Reattivit - PowerPoint PPT Presentation

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Reattivit

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Reattivit degli alogenuri alchilici Gli alogenuri alchilici sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo X, attaccato direttamente al carbonio. – PowerPoint PPT presentation

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Title: Reattivit

1
Reattività degli alogenuri alchilici
2

Gli alogenuri alchilici sono caratterizzati dalla
presenza di un gruppo X, attaccato direttamente
al carbonio. La sua elettronegatività non solo fa
sì che il legame C-X sia polarizzato a favore di
questultimo ma comporta anche che tutti i legami
C-H, fino al carbonio in b, siano polarizzati a
favore dei rispettivi carboni.

Questa situazione spiega la reattività degli
alogenuri alchilici che può essere riassunta in
1) sostituzione di X per opera di un nucleofilo
(sostituzione nucleofila)
2) allontanamento di un H dal carbonio in b con
contemporanea formazione di un doppio legame
carbonio-carbonio e uscita dello ione alogenuro
(eliminazione)

Le due diverse reazioni possono avvenire secondo
meccanismi differenti che sono determinati da
tipo di alogenuri per quanto riguarda sia R
(primario, secondario, terziario) sia X
forza del nucleofilo e sue proprietà basiche
natura del solvente
temperatura

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Meccanismi unimolecolari sostituzione nucleofila
unimolecolare (SN1)

Un alogenuro che reagisca con questo meccanismo
lo fa in due stadi, il primo dei quali è lento e
consiste nella dissociazione dellalogenuro
stesso con formazione del carbocatione.
Nel secondo passaggio, che è veloce, il
carbocatione si combinerà con il nucleofilo per
dare il prodotto.
Poiché lo stadio lento interessa un solo
reagente, il meccanismo è detto unimolecolare, e
la velocità globale della reazione dipende solo
dalla concentrazione dellalogenuro
v k RX
mentre è indifferente sia il tipo di nucleofilo
sia la sua concentrazione.

6
(No Transcript)
7

Inoltre, poiché si passa attraverso la formazione
di un carbocatione, questo meccanismo sarà quello
preferito dagli alogenuri che formano
carbocationi più stabili, come i terziari o il
benzilico e lallilico.

A parità di radicale, la reazione sarà più veloce
quanto meglio potrà portare la carica negativa il
gruppo uscente (X-)
RIgtRBrgtRClgtRF.

Per quanto riguarda la configurazione sterica, il
fatto che il carbocatione intermedio sia planare
e che possa essere attaccato da ambo il lati,
consente di ottenere metà prodotto con la stessa
configurazione dellalogenuro di partenza e metà
con configurazione opposta.

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(No Transcript)
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Vediamola allopera
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Meccanismi unimolecolari eliminazione
unimolecolare (E1)

Anche quando un alogenuro alchilico procede
secondo questo meccanismo, la reazione passa
attraverso due stadi. Il primo, che è quello
lento e determina la velocità della reazione, è
identico al primo della SN1 e consiste nella
formazione del carbocatione

Nel secondo stadio, invece, un base allontana un
idrogeno dal carbonio in b, lasciando il
doppietto sul carbonio stesso. Immediatamente il
doppietto si sposta a formare un doppio legame
carbonio-carbonio

Qualora fossero attaccabili più idrogeni e quindi
fossero possibili più alcheni, vale la regola di
Saytzeff, secondo la quale si forma
prevalentemente lalchene più sostitutito nella
forma trans.

CH3O- ?
I
18
63
19
14

Anche in questo meccanismo sono importanti solo
le caratteristiche e la concentrazione dellunico
composto che partecipa allo stadio lento della
reazione e cioè di RX.
Come già succedeva con la SN1, questo modo di
reagire sarà preferito da alogenuri che formano
carbocationi più stabili, come terziari,
benzilici e allilici e sarà tanto più veloce
quanto meglio il gruppo uscente potrà ospitare la
carica negativa.

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Importanza del gruppo uscente

Il gruppo uscente è tanto migliore quanto
ha una minore densità di carica
Lanione è poco basico

E invece del tutto ininfluente la forza della
base che attacca perché essa non partecipa allo
stadio lento.
E1 e SN1 sono meccanismi che interessano
contemporaneamente gli stessi composti e la prima
è favorita da temperature più alte, mentre
entrambe sono favorite da solventi polari protici
che stabilizzano entrambi gli ioni che si
ottengono dalla dissociazione dellalogenuro
alchilico.

R
X-
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Vediamo la E1 allopera
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Meccanismi bimolecolari sostituzione nucleofila
bimolecolare (SN2)

Quando un alogenuro reagisce con questo
meccanismo lo fa in un unico stadio al qual
partecipa assieme al nucleofilo. La velocità
dipende dunque dalle concentrazioni di entrambi
v k RX Nu-

Si ha dunque lingresso del nucleofilo
contemporaneo allallontanamento del gruppo
uscente.

Durante lattacco i tre sostituenti del carbonio
vengono rovesciati nel senso opposto a quello di
entrata del nucleofilo la configurazione del
carbonio subisce inversione.

Inoltre, questo meccanismo, in cui il nucleofilo
deve farsi strada attraverso i sostituenti
presenti sul carbonio, è molto sensibile
allingombro sterico gli alogenuri terziari sono
quelli che più difficilmente reagiranno mentre
quelli metilici sono quelli più favoriti.

Con modelli a spazio pieno possiamo vedere meglio
gli ingombri sterici negli intermedi
pentacoordinati.

La SN2 è favorita è favorita da solventi polari
aprotici, come lacetone, poiché non si legano
agli anioni. Il nucleofilo, che è un anione, è
così libero di arrivare nudo al carbonio e di
reagire con esso. Un solvente protico, invece,
rivestendo il nucleofilo ne renderebbe difficile
lazione.

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(No Transcript)
25
Vediamo la SN2 in azione
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Confronto SN1 con SN2

Per una SN2 occorre un nucleofilo di buona forza
Alogenuri alchilici

Tendenza alla SN1
metilico
primario
secondario
terziario
Tendenza alla SN2
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Confronto dei meccanismi
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Meccanismi bimolecolari eliminazione
bimolecolare (E2)

Quando un nucleofilo ha buone caratteristiche
basiche, strappa lidrogeno in b consentendo
così al doppietto che rimane sul carbonio di
formare un doppio legame e di allontanare
lalogenuro.

La reazione avviene anche in questo caso in un
unico passaggio e la velocità dipende, come
nellSN2, dalle concentrazioni sia del nucleofilo
sia dellalogenuro
v k RX Nu-
Vi è dunque, a ulteriore somiglianza con la
sostituzione bimolecolare, un momento in cui il
nucleofilo e il gruppo uscente sono attaccati
contemporaneamente alla molecola ma, poiché
lattacco avviene lontano dal centro di reazione,
in questo caso lingombro sterico non è un
problema. Anzi, gli alogenuri terziari, poiché
più ricchi di idrogeni attaccabili, risultano più
favoriti in questa reazione.

Inoltre la base e il gruppo uscente si pongono da
parti opposte dello stesso piano determinando
così quale isomero geometrico si ottiene.

cis-3-esene

Anche in questo caso, come nella E1, si forma
sempre lalchene più sostituito (Saytzeff).

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Vediamo una E2 allopera
32
O anche
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E adesso?
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Come facciamo a prevedere secondo quale
meccanismo reagiranno un certo alogenuro e un
dato nucleofilo?

Si decide tenendo conto, in ordine, di
1) alogenuro alchilico
2) nucleofilo/base
3) solvente
4) temperatura

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Nucleofilo scadente Buon nucleofilo Buon nucleofilo Buon nucleofilo
debolmente basico Base forte non impedita stericamente Base forte impedita stericamente
H2O, RSH, ROH I-, Br-, CH3COO- OH-, CH3O- (CH3)3CO-
Alogenuro
metilico NON REAGISCE SN2 SN2 SN2
primario non impedito stericamente NON REAGISCE SN2 SN2 E2
primario impedito stericamente NON REAGISCE SN2 E2 E2
secondario SN1 lenta, E1 SN2 E2 E2
terziario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
benzilico o allilico SN1 SN1 SN1 SN1
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O anche
Gruppo Alchilico metilico metilico primario primario secondario secondario secondario terziario terziario Benzilico o allilico
attaccante Nucleof. debole H2O RSH ROH Ogni altro base ingombrante terz-butilato Nucleof. forte ma base debole I-, Br-, CH3COO- base forte OH-, RO- Nucleof. Debole H2O RSH ROH Nucleof. forte ma base debole I-, Br-CH3COO- base forte OH-, RO- nucle Debole H2O RSH ROH Tutti
solvente polare aprotico poco polare polare aprotico poco polare polare protico polare aprotico poco polare polare protico
temperatura alta bassa alta bassa (alta) bassa alta bassa (alta)
meccanismo prevalente NON REAGISCE SN2 E2 SN2 E2 SN1 (E1) SN2 E2 SN1 (E1) SN1
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In linea di massima ricordare che

Un metilico può solo dare SN2
Un primario dà solo meccanismi bimolecolari
Un terziario dà meccanismi unimolecolari con
nucleofili deboli ed E2 con quelli forti
I secondari hanno comportamento che dipende da
nucleofilo e solvente
Un nucleofilo forte, si fa sentire, e spinge
verso meccanismi bimolecolari i secondari e
Benzilico e allilico danno solo SN1

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Al lavoro, con un po di esercizi