Elektrongerjeszt

1
Elektrongerjesztések típusai fémkomplexekben
2
Fémcentrált (ligandumtér v. kristálytér)
átmenet
A fématom d-pályái oktaéderes komplexekben (lsd.
késobb kristály- és ligandumtér elmélet
oktaéderes, tetraéderes és síknégyzetes
komplexekben)
zöld kék ibolya
Spektrokémiai sorozat
I? lt Br? lt SCN? Cl? lt F? lt OH? ONO? lt C2O42? lt
H2O lt NCS- lt EDTA4- lt NH3 pyr en lt bipy lt
phen lt CN- CO
3
Ligandumcentrált gerjesztés
4
MLCT gerjesztés
5
MLCT gerjesztés
6
LMCT gerjesztés
MnO4? L(t1) ? M(e) 17700 cm-1 (565 nm) L(t1) ?
M(t2) 29500 cm-1 (340 nm) L(t2) ? M(e) 30300
cm-1 (330 nm) L(t2) ? M(t2) 44400 cm-1 (225
nm)
7
Sávok intenzitása és szélessége
Típus L mol?1 cm?1 Példa
Spin és Laporte kizárt 10-3 ? 1 Mn(H2O)62
Spin megengedett, Laporte kizárt 1 10 Ni(H2O)62
Spin megengedett, Laporte kizárt 10 102 PdCl42?
Spin megengedett, Laporte kizárt 102 103 alacsonyabb szimmetriájú 6-os koordinációs komplexek
Spin és Laporte megengedett 102 103 MLCT átmenetek
Spin és Laporte megengedett 102 104 szimmetriacentrummal nem rendelkezo komplexek
Spin és Laporte megengedett 103 106 LMCT átmenetek
Sávok szélességét befolyásoló tényezok rezgési
(forgási) átmenetek, spin-pálya kölcsönhatás,
Jahn-Teller effektus, homérséklet, oldószerhatás
8
Rezgési szintek meghatározása a gerjesztett
állapotban
9
Fotoelektron-spektroszkópia
10
Fotoelektron-spektroszkópia fotonforrások
XPS (X-ray) Röntgen fotoelektron-spektroszkópia
(ESCA Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis)
törzselektronok ionizációja
UPS (Vákuum)UV fotoelektron-spektroszkópia (HeI
PES)
vegyértékelektronok ionizációja
11
Az N2 HeI fotoelektron spektruma
12
A Mo(PF3)6 He(I) fotoelektronspektruma
13
Az Me3E (E P, As, Sb. Bi) vegyületsor He(I)
fotoelektron-spektruma
14
Spin-pálya felhasadás
15
Jahn-Teller effektus
16
Spin-pálya kölcsönhatás és JT effektus
17
A metillítium klaszterektér- és elektronszekezete
18
Alkillitium klaszterek fotoelektronspektruma
19
Alumíniumklaszter-aninonok fotoelektronspektruma
20
(No Transcript)
21
Tömegspektrometria (MS)

• Analizátor
• Kettos fókuszálású elektrosztatikus/mágneses
  analizátor
• Kvadrupól analizátor
• Repülési ido analizátor
• Kvadrupól ioncsapda (Quistor)
• Ion cinklotron rezonancia, FT-MS
• Ionizáció
• Elektronütközéses ionizáció (EI)
• Kémia ionizáció (CI)
• Gyorsatom(/ion) bombázásos ionizáció (FAB, SIMS)
• Térionizáció és tér-/plazma deszorpciós ionizáció
• (Mátrix-szal segített) lézer-deszorpciós
  ionizáció ((MA)LDI)
• Termospray ionizáció
• Elektrospray ionizáció (ESI)
• Atmoszférikus nyomású kémiai ionizáció (APCI)

22
Kettos fókuszálású elektrosztatikus/mágneses
analizátor
nagy kinetikus energiájú ionok
elektrosztatikus analizátor
mágnes
kis kinetikus energiájú ionok
detektorhoz
ionizációs kamrából
23
Kvadrupól analizátor
ionizációs kamrából
kvadrupól rudak
stabil trajektória
detektorhoz
eltérített ionok
24
Repülési ido analizátor
impulzus ionizáció
térmentes repülési cso
ionok elogyorsítása
legkönnyebb
detektor
legnehezebb
ido ? m/z
25
Elektronütközéses ionizáció
anódcsapda
elektronnyaláb
molekulák
analizátorhoz
minta
ionok
izzókatód
26
Elektronütközéses ionizáció
gyakoriság
Szerves vegyületek NITROGÉNSZABÁLY
tömeg
27
Elektronütközéses ionizáció
28
Elektronütközéses ionizáció
29
Elektronütközéses ionizáció
30
Kémiai ionizáció
CH4 e? ? CH4 2e? CH4 CH4 ? CH5
CH3 M CH5 ? MH CH4 Negatívion CI
(NCI) N2O e? ? N2 O? CH4 ? OH? CH3 MH
OH? ? H2O M?
Reagens gáz A) metán, B) izobután
31
Gyorsatom/ion bombázásos (FAB/SIMS) MS
analizátor
gyors atomok vagy ionok
vákuum
deszorbeálódott molekulák
minta és folyadékmátrix
32
Ionos komplexek FAB spektruma
Ru(bipy)3Cl2
33
Semleges komplexek FAB spektruma
Pt(Ph3)2MeI
34
MALDI
Tanaka Nobel-díj 2002
analizátorhoz
lézernyaláb
vizsgált molekula
mátrix molekula
gerjesztett mátrix molekula
deszorpció elott
deszorpció után
35
Nagy klaszterek (MA)LDI MS spektruma
36
Elektrospray ionizáció (ESI)
Fenn Nobel-díj 2002
minta
deszolvatáló gáz
kapilláris
folyadékcseppecskék
vákuum
szkimmer
deszolvatáló gáz
ionok párolgása
vákuum
analizátorhoz
oldószer párolgása
Coulomb robbanás
37
A FAB és az ESI összehasonlítása
FAB
Ru(bipy)3Cl2
ESI
38
Fémvegyületek ESI-MS spektruma
Az ólom izotópeloszlása
Me3PbOAc
5 V
50 V
80 V
140 V