Szerkezeti k

1
Szerkezeti kémia

• eloadók
• Csámpai Antal,
• Sohár Pál, Tarczay György

kredit 2 0
2
Az eloadás célja, témakörei

• Összetettebb szerkezetu szervetlen vegyületek,
  elsosorban átmenetifém komplexek, fém-fém
  kötéseket tartalmazó homo- és heteroatomos
  klaszterek (borán, karborán és metallokarborán
  klaszterek) elektron- és térszerkezete, mágneses
  tulajdonságai, valamint reaktivitása közötti
  alapveto összefüggések megismertetése.
• Szerkezetek és lehetséges szintézisek közötti
  kapcsolat bemutatása az izolobalitás elve
  alapján.
• Nagymuszeres szerkezetfelderítési módszerek
  elméleti és technikai alapjainak összefoglalása,
  a spektrumokat meghatározó szerkezeti
  paraméterek, a spektrumokból nyerheto
  információk, valamint az egyes technikák
  alkalmazási lehetoségeinek és korlátainak
  bemutatása.

3
Ajánlott irodalom

• Greenwood, Earnshow Az elemek kémiája (Nemzeti
  Tankönyvkiadó, 1999.)
• Bodor E., Papp S. Szervetlen Kémia
  (Tankönyvkiadó, 1983.)
• Csákvári Béla és Pongor Gábor, Az átmenetifémek
  és fémorganikus vegyületek sztereokémiája (A
  kémia újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, 1998.)
• Faigl F., Kollár L., Kotschy A., Szepes L.
  Szerves fémvegyületek kémiája (Nemzeti
  Tankönyvkiadó, 2001.)
• M. Gerloch, E. C. Constable Transition Metal
  Chemistry (VCH, 1994.)
• F. Cotton, G. Wilkinson Advanced Inorganic
  Chemistry (John Wiley Sons, 1992.)
• E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin, S. Cradock
  Structural Methods in Inorganic Chemistry
  (Blackwell Scientific Publications 1991.)
• A. K. Bridson Inorganic Spectroscopic Methods
  (Oxford Chemistry Primers, Oxford Science
  Publications, 1998.)

4
Néhány alapfogalom ismétlése

• fémkomplex, központi atom, ligandum
• belso és külso koordinációs szféra
• egy-, két-, fogú ligandum, kelátkötés
• többmagvú komplex, klaszter,
• híd állású ligandum (m)
• fémorganikus vegyületek
• haptocitás

h5
5
Vegyértékhéj-elektronpár taszítási elmélet (VSEPR)
6
Fémkomplexek térszerkezete
7
Izoméria típusai fémkomplexekben
Izoméria
Konstitúciós
Térizoméria
Kapcsoló- dási
Polime- rizációs
Geometriai
Optikai
Koordiná- ciós és pozíciós
Ligandum
Politopikus
Szolvatációs és hidrát
Ionizációs
8
Konstitúciós izoméria Kapcsolódási izoméria
Ha a (leggyakrabban egyfogú) ligandum
többféleképpen is képes kapcsolódni a fématomhoz
hn
Co(NH3)5(NO2)2
Co(NH3)5(ONO)2
D
nitroizomer (sárga)
nitritoizomer (piros)
Szabad NO2- ?NO1335,1250 cm-1
?NO1470, 1065 cm-1
?NO1430, 1310 cm-1
Egyéb jellemzo, kapcsolódási izoméria
kialakítására képes ligandumok C- és N-cianid
(CN), C- és O-cianát (CNO), S- és N-tiocianát
(CNS), szerves ligandumok
9
Konstitúciós izoméria Koordinációs és pozíciós
izoméria
Koordinációs izoméria olyan töltéssel rendelkezo
komplexek esetében, melyek ellenionja szintén egy
komplexion és a két komplexben a különbözo
ligandumok, vagy ezek egy része fel van cserélve,
pl.
Co(NH3)6 Cr(ox)3
Cr(NH3)6 Co(ox)3 Cr(NH3)6 Cr(SCN)6
Cr(NH3)4(SCN)2Cr(NH3)2(SCN)4
Többmagvú komplexek esetében pozíciós izoméria
10
Konstitúciós izoméria Ionizációs izoméria
Különbözo anionok koordinálódása esetében, ha
ezek belso illetve külso koordinációs szférához
kapcsolódása eltéro
Co(NH3)5SO4Br
Co(NH3)5BrSO4
sötét ibolya
ibolyás vörös
Kimutatás 1. Csapadékképzodés alapján Ag AgBr
csapadék ? Ba2 ? BaSO4
csapadék 2. Infravörös spektroszkópia
Koordinált szulfát egyfogú vagy kétfogú 3
db ?SO 4db ?SO rezgés 1150, 1050, 980
cm-1 1220,1140,1035,970 cm-1
Szabad szulfátion szimmetrikus ? 1 IR
sáv ?SO1100cm-1
11
Konstitúciós izoméria Szolvatációs és
hidrátizoméria
A belso szférában elhelyezkedo anion(ok) és a
külso szférában elhelyezkedo oldószer- molekulák
cseréjével vezetheto le a kiindulási vegyület
szolvatációs izomerje.
Abban a speciális esetben, amikor az oldószer a
víz, hidrátizomériáról beszélünk
Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O
Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O
ibolya világoszöld sötétzöld
H2SO4
Kimutatás Ag
3AgCl 2AgCl 1AgCl
12
Konstitúciós izoméria Ligandum izoméria
A központi fémhez koordinálódó szerves ligandumok
izomerei egymásnak. A koordinációs vegyület
térszerkezetére is lehet hatása, pl.
nagyobb térigényu i-Pr tetraéderes
n-Pr síknégyzetes
13
Konstitúciós izoméria Polimerizációs izoméria
Azonos összegképletu, de eltéro számú
alegységekbol álló többmagvú komplexek, pl.
Re2Cl82
Re3Cl123
14
Térizoméria izoméria Geometriai izoméria
4-es koordináció
Eltéro fizikai tulajdonságok!
transz cisz
6-os koordináció
transz cisz
mer fac
meridiális
faciális
15
Térizoméria izoméria Politopikus izoméria
Ha a fémkomplex többféle térszerkezetet vehet
fel, akkor a kristályszerkezet határozhatja meg
(befolyásolhatja) a komplex szerkezetét, pl.
Cr(en)3Ni(CN)5 vegyületben a Ni(CN)53
trigonális bipiramis
négyzetes piramis
16
Térizoméria izoméria Optikai izoméria
Ha egy molekula tükörképe nem hozható fedésbe az
eredeti molekulával, pl.
4-es koordináció
6-os koordináció
Enantiomer (tükörképi) párok esetében Azonos
tulajdonságok pl. oldékonyság (akirális
oldószerekben), olvadáspont, forráspont, szín,
kémiai reaktivitás akirális molekulákkal Eltéro
tulajdonságok reaktivitás más királis
molekulákkal, kölcsönhatás cirkulárisan
polarizált fénnyel (cirkuláris dikroizmus (CD) és
rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD)
spektroszkópia)
17
Dinamikus szerkezetek Inverzió
18
Dinamikus szerkezetek Berry-féle pszeudorotáció
2
2
2
4
4
4
3
3
3
5
5
5
1
1
1
19
Dinamikus szerkezetek Gyuruinverzió
20
Dinamikus szerkezetek belso rotáció
21
Dinamikus szerkezetek Haptocitásváltás
(s-BH4)
h5-h1 csere
22
Dinamikus szerkezetek Haptocitásváltás
23
Dinamikus szerkezetek Haptocitásváltás
h5-h3 gyurucsúszás
24
Dinamikus szerkezetek Haptocitásváltás
h3-s átrendezodés
25
Fobb szerkezetkutató módszerek
MOLEKULASPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK Mágneses
magrezonancia-spektroszkópia (NMR) Elektronspinrez
onancia-spektroszkópia (ESR) Magkvadrupólusrezonan
cia-spektroszkópia (NQR) Forgási (mikrohullámú,
MW) spektroszkópia Rezgési spektroszkópia (IR és
Raman) Elektrongerjesztési (UV-Vis)
spektroszkópia UV Fotoelektronspektroszkópia
(UPS) Mössbauer-spektroszkópia TÖMEGSPEKTROMETRIA
(MS) DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen-diffrakció (
Gáz) elektron-diffrakció (GED) Neutron-diffrakció
KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSOK Szemiempirikus Suruségf
unkcionál elmélet (DFT) Ab initio (HF és
elektronkorrelációs módszerek)
ELEMANALÍZIS KONDENZÁLT ANYAGOK és FELÜLETEK
VIZSGÁLATA Röntgen fotoelektron-sp. (XPS) Auger
elektronspektrszkópia (AES) Szekunder ion MS
(SIMS) Kisenergiájú el. diff. (LEED) Pásztázó
alagútmikroszkóp (STM) Atomi ero mikroszkóp
(AFM) EGYÉB ANALITIKAI és ELEKTROANALITIKAI
MÓDSZEREK Termogravimetria Ciklikus
voltametria CSATOLT MÓDSZEREK pl.
kromatográfia molekulasp.
26
A fény
Kettostermészet
1924 minden anyagra
Louis-Victor de Broglie (1892 1987)
27
A fény és az anyag kölcsönhatása
Bohr-feltétel DE E2-E1 hn
E2
E2
foton (hn)
abszorpció
E1
E1
E2
E2
spontán emisszió
E1
E1
E2
E2
stimulált (kényszerített) emisszió
E1
E1
28
A fény és az anyag kölcsönhatása
minta
Lambert-Beer törvény
emisszió
29
A fény és az anyag kölcsönhatása
30
Molekulák kölcsönhatása a fénnyel
31
MW (forgási) spektroszkópia
Változtatható hullámhosszú MW forrás
Detektor
Hullámterelo
Gázminta-tartó
(ma már Fourier-transzformációs készülékek)
Elméleti leírás Merev rotátor modell
kétatomos (AB) molekula
J forgási kvantumszám I tehetetlenségi
nyomaték B rotációs állandó
kiválasztási szabály permanens dipólus momentum,
DJ1
Alkalmazások kismolekulák pontos (r0, rs)
kötéstávolságainak, geometriájának
meghat. inverziós, belso rotációs gátak mérése
reaktív specieszek (eloállítás ált.
kisüléssel) vizsgálata molekulakomplexek (van
der Waals komplexek) vizsgálata csillagközi
térben eloforduló molekulák azonosítása
(rádiócsillagászat)
32
Forgási spektroszkópia Többatomos merev
pörgettyuk
Pörgettyu-típus Tehetetlenségi momentumok Termértékek Szerkezet Példa
lineáris Ia0, IbIc BJ(J1) lineáris HCl, N2, CO2
gömbi IaIbIc BJ(J1) tetraéder, oktaéder, CH4, SF6
szimmetrikus ? lapított IaIbltIc BJ(J1) K2(C?B) egy Cn (n?3) tengely CHCl3, C6H6
szimmetrikus ? nyújtott IaltIbIc BJ(J1) K2(A?B) egy Cn (n?3) tengely CH3Cl, C2H6
aszimmetrikus IaltIbltIc J, K, L kvantumszámok nincs Cn (n?3) tengely H2O, H2O2, CH3OH
JK, K1, K2,
33
MW (forgási) spektroszkópia
pm
Nyílthéjú fémkomplexek forgások csatolódnak
elektronspinnel, elektronállapotokkal ? bonyolult
spektrumok
http//www.ipc.shizuoka.ac.jp/sctokab/TMETAL.HTM

34
MW (forgási) spektroszkópia
2007-ig gt130 csillagközi molekulát
azonosítottak mikrohullámú és infravörös
átmeneteik alapján
35
Csillagközi térben észlelt molekulák
(2007 november)
gt130 molekula 40-et a Tejútrendszeren kívül, más
galaxisokban is észleltek