9. Fotoelektron-spektroszk

1
9. Fotoelektron-spektroszkópia
2
9.1. A Koopmans-tétel. A fotoelektron-spektroszkó
piai módszerek alapelve
3
Fotoelektron-spektroszkópia(Photo Electron
Spectroscopy PES
IONIZÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZER! ? A mintát
nagy energiájú (távoli ultraibolya,vagy röntgen)
monokromatikus fénnyel sugározzuk be, amely a
molekulákat ionizálja. ? Mérjük a kiszakadó
elektronok kinetikus energiáját, és ebbol
kiszámítjuk az ionizációt kíséro
energiaváltozást.
4
The Nobel Prize in Physics 1981
"for his contribution to the development of
high-resolution electron spectroscopy"
Kai M. Siegbahn Sweden 1918 -
5
Molekulapálya-elmélet
? az elektronok molekulapályákon helyezkednek
el. ? az egyes pályák energiája (EiMO)
kvantumkémiai módszerrel számítható.
6
Ionizációs energia az az energia, amely ahhoz
szükséges, hogy egy elektront a molekulából
eltávolítsunk.
Kísérletileg meghatározható mennyiség Egy
molekulának többféle ionizációs energiája
van. Jelölésük Ii
7
Koopmans-tétel
Ii - EiMO
8
Ionizáció molekulapálya-energia diagramon
9
A Koopmans-tétel közelítés, mert az ionizációt
követoen a molekulában maradt elektronok
újrarendezodnek.
10
Ionizáció reakcióegyenlet
M foton ? M e-
11
Ionizáció energiamérleg
12
A fotoelektron-spektroszkópiai kísérlet alapelve
mérjük
ismerjük (monokromatikus fény)
elhanyagolható I gtgt ?Evib gtgt ?Erot
elhanyagolható (impulzus- megmaradás)
13
Ionizáló sugárzások
Távoli ultraibolya fény vegyértékelektronok
leszakítására képes UPS ultraibolya
fotoelektron-spektroszkópia
Röntgenfény belso héjakon lévo elektronok
leszakítására is képes XPS röntgen
fotoelektron-spektroszkópia AES Auger
elektron-spektroszkópia XF röntgenfluoreszcencia
14
Fotoelektron-spektroszkópiai módszerek
15
A törzselektron eltávolítását követo
stabilizálódás Távolabbi (vegyérték-, vagy
törzs-) elektron ugrik a helyére, és energia
szabadul fel, amelyet az ion lead - Újabb
ionizációval Auger-effektus, mérési módszer
Auger-spektroszkópia (AES) - Röntgenfoton
kibocsátásával röntgenfluoreszcencia (XF) A
kilépo foton frekvenciája jellemzo az elemre, XF
analitikai módszer, pl. ötvözetek
összetételének meghatározására
16
9.2. Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS)
Távoli UV-sugárzással a molekulák
vegyérték-elektronjait bombázzák ki.
17
Fényforrás
Héliumot tartalmazó kisülési cso. He plazma
alapállapotú, és különféle gerjesztett állapotú
molekulák és ionok, továbbá elektronok
elegye. Két vonalát használják He(I) vonal He
atom 21P1 ? 11S0 átmenete. 21,22 eV (? 58,4 nm)
He(II) vonal He ion n2 ? n1 átmenete. 40,81
eV (? 30,4 nm)
18
UP-spektrométer vázlata
19
Franck-Condon elv
Az elektrongerjesztés és az ionizáció sokkal
gyorsabb, mint a magok rezgomozgása. Ezért a
mag-mag távolságok változása a fenti folyamatok
alatt elhanyagolható.
20
Adiabatikus ionizációs energia a molekula rezg.
alapállapota és az ion rezgési alapállapota
közötti en. különbség Vertikális ionizációs
energia állandó magtávolság mellett történo
ionizáció energiája
21
Az N2 molekula UP színképe
22
Az N2 molekulapálya-energiadiagramja
kötetlen el.pár
köto ?-pálya
lazító ?-pálya
23
Az UPS alkalmazása
Kvantumkémiai számítási módszerek kipróbálása
Ii - EiMO
mérjük
számítjuk
A minta kisnyomású gáz!
24
9.3. Röntgen fotoelektron-spektroszkópia(XPS)
A röntgensugárzás az atomtörzsekhez tartozó és a
vegyértékelektronokat egyaránt képes kibombázni.
25
Fényforrás
Fém céltárgy (foleg Mg vagy Al), amelynek
atomjaiból gyorsított elektronokkal a legbelso
(n1, K) héjról elektront bombáznak ki. Ennek
helyére a következo (n2, L) héjról beugrik egy
elektron, s az energiafelesleget az ion
karakterisztikus röntgensugárzás formájában adja
le. Mg K? vonalai 1253,4 keV és 1253,7 keV Al K?
vonalai 1486,3 keV és 1486,7 keV A dublett egyik
összetevojét kvarckristállyal kiválasztják. Felbon
tás. 0,2 keV (1600 cm-1), rezgési szerkezet nem
látható
26
Az XPS alkalmazásai
? A röntgenfotonok okozta ionizáció
hatáskeresztmetszete 2-3 nagyságrenddel kisebb,
mint a távoli UV fotonoké. ? Ezért foleg szilárd
minták vizsgálatára használják. ? A
törzselektronok I-je jellemzo az atomfajtára,
ezért a minta atomi összetételének
meghatározására szolgál. ? Van kémiai
eltolódás. ? A röntgensugár áthatolóképessége
nagy, de az elektroné kicsi, ezért a minta
felületének összetételét mérjük. FELÜLETANALITIKA
I MÓDSZER!
27
XP-spektrométer vázlata(Az elve megegyezik az
UP-készülékével)
28
21 mólarányú CO - CO2 gázelegy XP spektruma
29
Cu, Pd és Cu0,6Pd0,4 ötvözet XP-színképe
30
Fe-felületen adszorbeált NO XP-színképe 1.)
Fe-felület NO távollétében 89 K-en 2.) Fe-felület
2,65?10-5 Pa nyomású NO-ban 80 s múlva 3.) mint
2), de 200 s múlva 4.) mint 2), de 480 s múlva
5.) az adszorpció után 280 K-re melegítve.
31
(No Transcript)