Catalisadores: Caracteriza

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Catalisadores Caracterização e Avaliação
EQE 701
Tópicos especiais em Catálise Caracterização de
estrutura de superfície de catalisadores
utilizando métodos de elevada resolução espacial
FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS

• Yordanka Reyes Cruz
• Neyda Om Tapanes

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Método de adsorção gasosa
Método intrusão de mercúrio
Métodos térmicos
Análise Termogravimétrica (ATG) Analise
termodiferencial (ATD)
de analise térmica
de temp. programada
TPR, TPO, TPD, TPA
Métodos de elevada resolução espacial
Espectroscopia Infravermelho (IV) Espec. de
Fotoelétrons excitados por raios X (XPS) Espec.
da Estrutura Fina de Absorção de raios X
(XAFS) Difração de raios X (DRX) Espectroscopia
no UV/Vis
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(No Transcript)
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Caracterização dos Catalisadores
Composição Química
Estrutura cristalina
Propriedades Texturais
Propriedades Térmicas
Sítios ativos
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Propriedades Texturais
Área superficial Volume de poro Tamanho e
distribuição de tamanho de poros
Densidade do sólido Diâmetro Médio de
poro
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Propriedades Texturais
Área superficial
O área superficial de um catalisador determina a
acessibilidade dos reagentes aos sítios
ativos. A magnitude desta área determina que um
catalisador promove satisfatoriamente una reação
química. A maioria das partículas, tens
superfícies bastante irregulares. Estas
irregularidades podem ir desde escala atômica ate
gretas o poros relativamente grandes.
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Tipos de materiales sólidos
Sólidos no porosos, baja área superficial
Sólidos porosos
Superficie alta a media
Catalizadores
Sitios activos en soportes porosos
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Propriedades Texturais
Área superficial
Método de adsorção gasosa
Baseado na determinação da quantidade de um gás
inerte, requerido para formar uma camada mono
molecular sobre a superfície do catalisador a uma
temperatura constante.
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Propriedades Texturais
Área superficial
O método de adsorção gasosa de N2 a 77 K é muito
usada na catalise heterogênea.
V f(P/P0)T
V volume adsorvido P/P0 pressão relativa P0
pressão de saturação
Equação que representa a isoterma de adsorção
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Isoterma de Adsorção
I- formação da monocamada II- condensação do gás
nos poros (Dgt20Å)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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Propriedades Texturais
Área superficial
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Propriedades Texturais
Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
P 1 C-1 .
P Vads (P0-P) C.Vm C.Vm P0
EQ. LINEAR
Válida para a parte da isoterma entre P/P0 0,05
e 0,3
P e Vads ? pressão de equilíbrio e volume total
adsorvido (CNTP) P0 ? pressão de vapor do gás
(N2) na temperatura da isoterma Vm ? volume
correspondente à monocamada (CNTP) C ? constante
(depende do sistema sólido-gás considerado)
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Propriedades Texturais
Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
As medições necessárias são levadas a cabo como o
catalisador encerrado numa câmara (enfreada num
banho de nitrogênio líquido) onde se admite a
entrada de quantidades conhecidas de nitrogênio
gasoso.
Equipamento utilizado Micrometrics ASAP
(Accelerated Surface Área and Porosimetry)
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Analises texturais das zeólitas a partir das
isotermas de adsorção de N2
Catalisador Área Especifica BET (m2/g)

H-modernita 569
H-beta 530
HZSM-5 345
NaY 757
HNaY 729
CBV 760 592
CBV 780 678
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Propriedades Texturais
Geometria e Tamanho de poro
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Geometria e Tamanho de poro
Isotermas de adsorção/dessorção de N2 (ciclo de
histerese)
I- adsorção (condensação de líquido nos
poros) II- dessorção (evaporação de líquido nos
poros) Geometria e tamanho de poros
Sólidos mesoporosos e macroporosos
II
I
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Geometria de poro
Diferentes formas de histéresis corresponden a
diferentes geometria de poros
(Clasificación de de Boer)
materiais com poros regulares, de formato
cilíndrico o poliédrico com as extremidades
abertas. poros cilíndricos e abertos e fechados
com estrangulações, morfologia tipo
garrafa. poros com formato de cunha, cones ou
placas paralelas. rp(raio de poro) lt 1,3 nm com
as dimensões da molécula do adsorbato, a
morfologia dos proso não é definida
H1
H2
H3
H4
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Tamanho de poro
A evaporação de líquido nos poros é descrita pela
Lei de Kelvin
ln (P/P0) 2.VM. ? cos (?)
rK.RT P ? pressão de vapor do líquido na
temp. T num poro de raio rK P0 ? pressão de
equilíbrio do líquido na temp. T numa sup.
plana ? ? tensão superficial do líquido VM ?
volume molar do N2 líquido ? ? ângulo de contato
sólido-líquido
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(No Transcript)
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Método intrusão mercúrio
Método para determinação de propriedades texturais
Muito usado para caracterização dos sólidos
macroporosos
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Método intrusão mercúrio
Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão
crescente
molhante

• Mercúrio rodeando a amostra
• Mercúrio entrando nos poros a altas pressões

Não molhante
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Propriedades Texturais
Tamanho dos poros
Inundando uma amostra do catalisador baixo uma
quantidade limitada de mercúrio, posteriormente
se aumenta hidraulicamente a pressão.

Mercúrio invadiu os poros

Mercúrio livre
f (Paplicada)
O volume de mercúrio é determinado pela diferença
no nível de mercúrio
Equipamento utilizado Porosímetro
Micrometrics Diâmetro poro de 0.7 mm 60
Å Pressão de 0.17 - 2000 atm
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Tamanho dos poros
Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro
com a presão à qual o mercurio é forzado para
penetrar ao poro
g
q
P.r - 2

Cos
P pressão de intrusão
r raio de poro,
g
dynas/cm2
tensão superficial do mercurio 485

q
angulo de contacto gt 90 grado (140)
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Resultados Típicos
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(No Transcript)
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Métodos térmicos
Análise Térmica Conjunto de técnicas que permite
avaliar a mudança nas propriedades físicas e
químicas dos materiais em função da temperatura.
A analise térmica pode ser usado como método para
a avaliação da estabilidade dos
catalisadores. As medidas mais comuns são
entalpía, capacidade calorífica, massa e
coeficente de expansão térmica.
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Análise Térmica

• Análise Termogravimétrica (ATG)

• Analise termodiferencial (ATD)

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• Análise Termogravimétrica (ATG)

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Equipamento de Análise Térmica

Mede de forma continua massa --- Balança ou
sensor de massa Temperatura --------------------
------- Termopar
Aquecimento a velocidade constante
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Exemplo ATG
Termobalança Perkin-Elmer. TGA 7
A termobalança TGA 7 está equipada com uma
ultramicro balança capaz de detectar câmbios de
peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de
130 mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta
1000ºC, com velocidades de aquecimento entre
0.1-200ºC/min.
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Exemplo
Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG)
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• Analise termodiferencial (ATD)

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Análise Termodiferencial (ATD)
?T Tr - Ta
Evolução de calor, causarão um aumento temporário
de Ta em relação à Tr, originando um pico
exotérmico no gráfico ATD. Processos em que há
absorção de calor causarão uma diminuição
temporária de Ta em relação a Tr, dando origem a
um pico endotérmico.
?T gt 0 (Exotérmico)
?T lt 0 (Endotérmico)
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Efeitos de calor observados no DTA
ENDOTÉRMICOS Transição de fase, fusão,
dessorção, desidratação, redução, certas
decomposições.
EXOTÉRMICOS Cristalização, adsorção, oxidação,
degradação oxidativa, óxido-redução, estado
sólido.
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Exemplo
Análise termodiferencial das zeólitas (ATD)
As analise termodiferencias das amostras
apresentam apenas um largo pico endotérmico, no
intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda
de água adsorvida. A ausência de outros picos
indica que todas as amostras são termicamente
estáveis ate a temperatura de 1000ºC
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Métodos de Temperatura Programada
Estudo de sítios ativos
TPR
Temp. Prog. de Redução Temp. Prog. de
Oxidação
Sítios Métalicos
Sítios ácidos e básicos
Temp. Prog. de Dessorção Temp. Prog.
de Adsorção
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Métodos de Temperatura Programada
Estudo de sítios ativos
O azul é o catalisador, os reagente chegam ao
sitio ativo e ocorre a reação
X representam os "sítios ativos" do catalisador
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Métodos de Temperatura Programada
Natureza dos sítios ativos
Sítios Metálicos
Sítios Ácidos
Craqueamento
Hidrogenação
Isomerização
Desidrogenação
Esterificação
Oxidação
Alquilação
Dissociação Radicalar
Oligomerização
Hidrogenólise
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Natureza dos sítios ativos
A quimissorção quantifica o numero de sítios
ativos que provavelmente promovam a reação
área superficial ativa
H2
Sítios Metálicos
Devido a que os sitios ativos são suficientemente
reactivos e formar ligações químicas con ciertos
gases.
CO
NH3
Sítios Ácidos
CO2
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Propriedades Ácidas
Sítios Ácidos
A acidez dos catalisadores pode ser determinado
seguindo

• Método da adsorção de piridina, com
  acompanhamento por FTIR
• Métodos a temperatura programada de adsorção,
  dessorção, redução e oxidação de moléculas de
  sondas (NH3 e CO2).
• (TPA, TPD, TPR, TPO)

Métodos térmicos
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Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de
NH3)
O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos
catalisadores, além da determinação da quantidade
e a força dos sitos ácidos pelo valores dos
picos, posição e forma respectivamente. A técnica
pode distinguir sítios somente pela força ácida,
não podendo diferenciar entre sítios do tipo
Lewis ou Brönsted.
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Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de
NH3)
Amônia
Excelente molécula sonda para a determinação das
propriedades ácidas de catalisadores sólidos
Forte característica básica Alem disso, a
molécula possui pequenas dimensões (2,6
Å) Permitindo o acesso a sítios localizados em
pequenos poros, que no caso da zeolita do tipo Y
são do ordem de 8 Å.
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Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de
NH3)
Temperatura de dessorção da amônia
Força do sítio ácido sobre o qual a base se
adsorveu
( Quanto maior a forma do sitio mais elevada é a
temperatura de adsorção)
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Propriedades Ácidas
Chemisorption - ChemBET 3000 TPR / TPD 
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Perfis de TDP de NH3 das zeólitas
Exemplo
Pico de baixa temperatura
Pico de alta temperatura
Faixa de temperatura de sítios ácidos
fracos 150-200 ºC
Faixa de temperatura de sítios ácidos
fortes Acima de 350 ºC