Evaluaci

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Evaluación de la Contaminación AmbientalTema 3.-
Procesos físicos y químicos en la atmósfera

• Reacciones de fotoionización y fotodisociación en
  la atmósfera
• La oxidación en la atmósfera
• Smog fotoquímico
• La lluvia ácida
• La pérdida de ozono estratosférico
• El balance de radiación de la Tierra y el efecto
  invernadero

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Interacción de la luz con la atmósfera

• Atmósfera ? sujeta al bombardeo de radiación y de
  partículas con gran energía provenientes del sol
  y de radiación cósmica del espacio exterior
• Esta energía tiene efectos químicos importantes,
  especialmente en los límites exteriores de la
  atmósfera
• La alta atmósfera, de baja densidad, constituye
  la defensa externa contra la radiación y las
  partículas de alta energía ? sus componentes
  experimentan cambios químicos
• Las propiedades de las moléculas atmosféricas son
  muy importantes para nuestro planeta
• La cantidad de energía que absorbe una molécula
  depende de
• - la naturaleza de la propia molécula
• - la energía, E, de la luz que le llega (que
  depende de la frecuencia, n, ó de la longitud de
  onda, l)

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• ? Las microondas tienen poca energía, lo que hace
  que las moléculas roten, pero no rompen sus
  enlaces químicos
• ? La radiación Infrarroja (IR) es un poco más
  fuerte y hace que las moléculas vibren
• Los átomos oscilan y cambia la longitud de enlace
• (Gases de efecto invernadero - GEI - absorbiendo
  la radiación emitida por la superficie terrestre)
• ? La luz ultravioleta (UV) tiene más energía y
  puede romper los enlaces químicos
• (Ozono de la estratosfera absorbiendo la energía
  del sol)

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• La interacción de la luz con la atmósfera
• reacciones de fotodisociación y fotoionización
• Para que ocurra un cambio químico cuando la
  radiación llega a la atmósfera de la Tierra, se
  deben de satisfacer dos condiciones
• 1.- Debe haber fotones con suficiente energía
  para llevar a cabo un proceso químico determinado
  
• 2.- Las moléculas deben ser capaces de absorber
  estos fotones
• Cuando la radiación atraviesa un gas, este
  absorbe unas determinadas l (fotones)
• El resultado es su espectro de absorción
  característico, donde faltan las bandas
  absorbidas, apareciendo en su lugar bandas negras

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• Fotodisociación
• Es la ruptura de un enlace químico debida a la
  absorción de un fotón por una molécula
• Fotodisociación del oxígeno
• es uno de los procesos más importantes que
  ocurren en la atmósfera superior, por arriba de
  los 120 km (Termosfera o ionosfera)
• O2(g) h n (fotón) ? 2 O(g)
• La energía mínima del fotón es la energía de
  disociación del O2 , 495 kJ/mol
• Para que la disociación se lleve a cabo el fotón
  debe ser absorbido por el O2 necesita longitudes
  de onda del fotón inferiores a 242 nm (radiación
  UV-C)
• O2 absorbe gran parte de la radiación solar de
  alta energía (l corta) antes de que llegue a la
  atmósfera inferior y así se forma el oxígeno
  atómico, O
• A grandes altitudes, la disociación del O2 es muy
  importante
• 400 km el 1 del oxígeno es oxígeno
  diatómico el 99 es oxígeno atómico
• 130 km, O2 y O son igualmente abundantes
• Por debajo de esta altura el oxígeno diatómico
  es el más abundante

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• Fotodisociación del nitrógeno
• Debido a que la energía de disociación del enlace
  de N2 es muy elevada (1495 kJ/mol), solamente los
  fotones de l muy corta poseen suficiente energía
  para disociarlo
• Además, el N2 no absorbe fácilmente los fotones,
  aun cuando éstos tengan suficiente energía
• El resultado es que en la atmósfera superior se
  forma muy poco nitrógeno atómico a causa del
  proceso de disociación
• Fotoionización
• ? Arrancar un electrón de una molécula o átomo
  (ionización) por acción de un fotón de energía
  suficiente (l alta energía del UV) ? electrones
  de Ionosfera
• Ej. N2 h n (fotón) N2 e-
  necesita un fotón de l lt 80 nm
• Como resultado de su absorción en la atmósfera
  superior, estas l son filtradas completamente de
  la radiación que llega a la Tierra

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• No todas las radiaciones UV son absorbidas en las
  capas altas ? ventana (200-320 nm) ninguna
  sustancia salvo el O3 absorbe radiación ? sin el
  O3 llegaría a la superficie
• En las capas más altas ? fotoionización filtra
  los fotones más energéticos
• A medida que descendemos en la atmósfera adquiere
  más importancia la fotodisociación, porque
  disminuye la proporción de fotones ionizantes
• En la baja atmósfera la fotodisociación pierde
  también importancia y comienzan las reacciones de
  recombinación de sustancias químicas
• ?
• reacciones de oxidación - reducción

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• La oxidación en la atmósfera
• Los principales oxidantes, que gobiernan la
  mayoría de los procesos en la atmósfera, son
• ? el radical hidroxilo (u oxidrilo) ? OH- -
  Oxidante más importante, extremadamente reactivo
  y capaz de oxidar casi todos los compuestos
  químicos de la atmósfera
• ? el radical nitrato ?NO3-
• ? la molécula de ozono ? O3 

La atmósfera de la tierra se puede considerar un
sistema de combustión a baja temperatura en la
que energía procedente del Sol se emplea para
iniciar una serie de reacciones de carácter
oxidante
Un fotón UV -muy energético- colisiona con una
molécula de oxígeno (O2) o de ozono(O3)
Esquema básico de la química atmosférica

• Oxidación de componentes atmosféricos
• Ej. OH CH4 ? CH3 H2O

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• La oxidación en la atmósfera
• Sólo algunos compuestos, ej. CFCs, N2O ó CO2 son
  muy estables y no reaccionan del todo con el OH o
  reaccionan muy lentamente
• Cómo se forma el radical OH?
• El OH gobierna la química atmosférica durante el
  día porque su formación depende fundamentalmente
  de la radiación solar
• La reacción inicial de formación del OH en la
  atmósfera es la ruptura del ozono por la luz del
  sol (fotolisis) a l lt 310 nm, seguido de la
  reacción del átomo de O formado con agua
• O3 hn ? O O2 (l lt 310 nm)
• O O2 M ? O3 M (97)
• O H2O ? 2 OH (3)
• Formación de OH gt 97 de los átomos de O
  formados por la fotolisis del ozono reaccionan
  formando de nuevo ozono y sólo lt 3 inicia la
  formación del radical más importante de la
  atmósfera, el OH

• M es una molécula ( Ej. N2) necesaria para
  eliminar el exceso de energía pero que no
  reacciona

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• Otras fuentes de OH son
• ? la fotólisis del ácido nitroso HNO2 (HNO2 hn
  ? NO OH)
• ? el peróxido de hidrógeno H2O2
• ? el peroxi metano CH3O2H
• ? la reacción del NO con el radical hidroperoxi
  HO2 (HO2 NO ? NO2 OH)
• Todas estas reacciones constituyen el llamado
  ciclo diurno del OH ya que todas ellas necesitan
  la radiación solar para producirse
• Dado que el OH es un radical extremadamente
  reactivo, nada más formarse reacciona (vida de 1
  s o menos) lo que implica que su concentración es
  muy baja (105 - 107 moléc cm-3)
• Como su formación depende de la disponibilidad de
  vapor de agua
• O H2O ? 2 OH
• También disminuye con la latitud porque a medida
  que nos acercamos a los polos no solo disminuye
  la concentración de vapor de agua sino también la
  intensidad y la duración de la luz solar

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• El OH presenta una fuerte tendencia a la reacción
  con radicales RH (R radical orgánico)
• RH OH ?R H2O
• A continuación el radical R reacciona con
  oxígeno dando lugar a peróxidos orgánicos
• (que participan en el ciclo de formación del
  ozono troposférico)
• Gases que contribuyen a la eliminación del OH
• ? (40 ) ? CO El principal gas que reacciona con
  el OH
• ? (30 ) ? Gases orgánicos
• ? (15 ) ? CH4 la más importante y pequeña de
  las moléculas orgánicas
• (15 ) ? O3, radicales peroxi HO2 y el hidrógeno
  H2
• El CO y el metano (CH4) representan los
  principales sumideros de OH (55 )
• Otros compuestos reactivos están disponibles
  en muy pequeñas cantidades del orden de pptv,
  mientras que el CO alcanza niveles medios de 120
  ppb en el hemisferio norte (más procesos de
  combustión) y 60 ppb en el hemisferio sur

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• Aunque el OH es el oxidante más importante de la
  atmósfera, su concentración durante la noche 0,
  ya que para formarse necesita radiación solar ?
  durante la noche la química del nitrato (NO3) y
  el ozono (O3) adquieren más importancia
• La química nocturna se inicia con la presencia de
  un agente oxidante como el ozono capaz de oxidar
  el NO2 a NO3 O3
  NO2 ? NO3 O2
• Dado que el NO3 sufre con facilidad reacciones
  fotolíticas,
• su concentración solo es apreciable durante la
  noche
• El NO3 reacciona de nuevo con NO, por lo que
  nunca pueden coexistir altas concentraciones de
  NO y NO3
• Los radicales nitrato, igual que el radical OH,
  sustraen un átomo de hidrógeno de los compuestos
  orgánicos (RH)
• NO3 RH ? HNO3 R
• Los radicales alquilo R reaccionan con el O2 del
  aire y forman radicales peróxido RO2
• R O2 ? RO2
• Al llegar la luz del día, el NO3 se rompe por
  fotolisis produciendo principalmente NO2 y O, y
  de nuevo domina la química del OH (O H2O ? 2
  OH)
• Los peróxidos que provienen de las reacciones
  de los radicales OH, NO3 u ozono
  experimentan numerosos y complicados procesos en
  la atmósfera produciendo alcoholes, aldehídos,
  nitratos y ácidos carboxílicos

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• El ozono, el tercer oxidante más importante de la
  atmósfera, no reacciona con alcanos (HC con
  enlaces simples C-C) pero, si disminuye la
  concentración de OH, sí que reacciona con
  alquenos (HC con doble enlace C-C) bajo
  condiciones de relativa oscuridad (invierno o
  tarde-noche)
• Más adelante se tratarán las reacciones del ozono
  
• Contaminación fotoquímica ó Smog fotoquímicoSmog
  (de smoke humo y fog niebla)
• La causa de la formación de esta neblina
  contaminante urbana, principal problema de
  contaminación en muchas ciudades, es la acción de
  la radiación UV que produce la fotólisis de
  moléculas de contaminantes, generándose
  sustancias altamente oxidantes como el ozono y el
  PAN (Nitrato de peroxiacilo)
• Condiciones para que se produzca smog
  fotoquímico en una ciudad
• Trafico importante ? suficiente NO, HC y
  otros COVs
• Tiempo cálido (mucho sol) ? muchas reacciones
  fotoquímicas
• Poco movimiento de aire ? acumulación de
  reactivos
• Época más favorable Verano ? Julio-Septiembre
  (Hemisferio N) Enero Marzo (H S)
• Meteorología idónea Inversión de temperatura
• Orografía, como obstáculo para la dispersión de
  contaminantes, puede favorecer que ciudades con
  densidades de población elevadas y soleadas
  sufran mayores episodios de smog
• Ej. Los Ángeles, Denver, Ciudad de Méjico,
  Tokyo, Atenas, Sao Paulo y Roma

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• En la formación del smog fotoquímico se pueden
  distinguir 3 tipos de procesos
• Formación de O3 en el ciclo fotolítico del NO2
• NO2 UV (lt 380 nm) ? NO O (muy inestable)
  O O2 ? O3
• Si en la atmósfera no hay HC que se combinen con
  el ozono, éste vuelve a descomponerse
• NO O3 ? NO2 O2 (ciclo
  fotolítico del NO2)
• Reacciones parecidas forman también ozono
  troposférico a partir de otros contaminantes
• Formación de radicales libres activos
• Si en la atmósfera hay HC (radicales hidrogenados
  RH), éstos tienen fuerte tendencia a formar
  radicales oxigenados muy reactivos RH O ?
  RO RO O2 ? RO3
• Formación de productos finales
• Los radicales libres () reaccionan con otros
  contaminantes y con los constituyentes normales
  del aire, originando una mezcla de productos
  oxidantes entre los que se encuentran los
  peroxiacetilnitratos o nitratos de peroxiacilo
  (PANs) provenientes de los HC alifáticos o los
  nitratos de peroxibenzoilo (PBNs) derivados de
  los HC aromáticos
• RO3 O2 ? O3 RO2
  RO3 NO ? RO2 NO2
• RO3 NO2 ? RCO3NO2 (PAN, PBN, ..)
• El más importante es el PAN(Es tóxico y
  cancerígeno)

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• El ozono troposférico es el más abundante de los
  productos de alto poder oxidante que se generan
  en el smog ? Indicador de este tipo de
  contaminación
• El O3 no se emite directamente por ninguna fuente
  contaminante, sino que se forma en la atmósfera
  (contaminante secundario)
• El ozono existe de forma natural en la troposfera
  ? nivel de fondo (no es una concentración
  peligrosa) debido a intercambios con la
  estratosfera y a procesos naturales que tienen
  lugar en la biosfera a partir de la emisión de
  NOx y COVs procedentes de la vegetación, de
  procesos de fermentación y de los volcanes o el
  que se forma en las descargas eléctricas de una
  tempestad
• Sin embargo, es el aumento en la generación de
  NOx, de origen antropogénico, la que provoca que
  la reacción se desplace hacia la formación de
  ozono, aumentando su concentración
• NO2 UV (lt 380 nm) ? NO O O O2 ?
  O3

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Nota Radicales libres

• Son átomos o grupos de átomos que tienen un
  electrón desapareado (con capacidad de aparearse)
  por lo que son muy reactivos
• Estos radicales intentan robar un electrón de las
  moléculas estables, con el fin de alcanzar su
  estabilidad electroquímica
• Una vez que el radical libre ha conseguido robar
  el electrón que necesita para aparear su electrón
  libre, la molécula estable que se lo cede se
  convierte a su vez en un radical libre, por
  quedar con un electrón desapareado, iniciándose
  así una verdadera reacción en cadena
• Para escribir las ecuaciones químicas, los
  radicales libres se escriben poniendo un punto
  situado inmediatamente a la derecha del símbolo
  atómico o de la fórmula molecular
• H2 h? ? 2 H
• CFCl3 hn ? CFCl2 Cl

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• Lluvia ácida
• Los compuestos químicos más relacionados con las
  lluvias ácidas son los ácidos carbónico,
  sulfúrico y nítrico
• La acidez de la lluvia se mide con la escala de
  pH ? pH - logH - logH3O
• (cuanto más fuerte es el ácido mayor será H y
  más pequeño es el pH)
• Las precipitaciones normales en atmósferas no
  contaminadas son algo ácidas ya que el CO2 que
  existe de forma natural en el aire se disuelve,
  creando una solución de ácido carbónico (H2CO3) 
  ? lluvias con un pH alrededor de 5.6
• Esto es debido a que el ácido carbónico formado
  por el CO2 y el agua atmosféricos
• CO2 H2O ? H2CO3
• no es estable y se disocia al disolverse en agua
  formando iones hidronio y bicarbonato 
• H2CO3 H2O ? HCO3- H3O
• Así pues, la lluvia limpia es ligeramente ácida
  por la disociación del ácido carbónico
• Hablamos de lluvia ácida cuando su pH es menor
  que 5.6 aunque algunos científicos consideran
  lluvia ácida las precipitaciones con pH lt 5.0
  (más acida)
• Característica importante ? sus efectos se pueden
  observar a miles de km de las fuentes de emisión
  ? Problema transfronterizo

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• La contribución más importante del hombre a la
  lluvia ácida emisión de oxidos de S y N
• SO2 y NOx pasan por una serie de complejas reaccio
  nes químicas antes de convertirse en los ácidos
  sulfúrico (H2SO4) o sulfuroso (H2SO3) y nítrico
  (HNO3) o nitroso (HNO2) respectivamente que se
  encuentran en la lluvia ácida
• El ácido sulfúrico procede de compuestos
  sulfurosos 2 SO2 O2 ?  2 SO3
• el SO3 y el agua reaccionan dando ácido
  sulfúrico SO3 H2O ? H2SO4
• También el SO2 reacciona directamente con el agua
  dando ácido sulfuroso
• SO2 H2O ?    H2SO3
• La reacción de NO2 con agua produce ácido nítrico
  y óxido nítrico o bien ácido nítrico y ácido
  nitroso, según la cantidad de NO2 presente en la
  atmósfera para reaccionar con agua
• 3 NO2 (g)   H2O (v)  ?    2 HNO3 (l)    NO (g)
• 2 NO2 (g)   H2O (v)  ? HNO3 (l)   HNO2 (l)
• El pH de una nube ácida puede llegar a ser menor
  de 2.6
• En regiones muy industrializadas 4.0 (nieblas
  Los Ángeles (USA), pH lt 3)
• Sin embargo, no siempre las precipitaciones
  ácidas tienen origen antropogénico ? en algunas
  zonas, ej. Norte de Australia, las emisiones
  orgánicas naturales de la vegetación producen,
  por si solas, un pH 4.4

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• Qué procesos originan la lluvia ácida?
• Principalmente ? efecto de las emisiones del
  hombre
• Las centrales térmicas generan los óxidos
  precursores de la lluvia ácida en gran cantidad
  así como los procesos de quema de combustibles
  fósiles (transporte)
• Fuentes naturales ? NOx volcanes,
  descomposición biológica, etc
• ? SO2 volcanes, océanos, descomposición
  biológica e incendios forestales
• Efectos de la lluvia ácida
• Lagos y ecosistemas acuáticos Disminución del pH
  de las masas de agua donde se deposita (más
  ácidas) ? modificación de las condiciones de vida
  acuática ? muerte de especies
• Plantas y suelos
• Cuando el suelo se acidifica, se filtran los
  nutrientes esenciales (calcio y magnesio) a capas
  más profundas antes de que los árboles y las
  plantas puedan usarlos para crecer (Lixiviación
  de nutrientes)
• Edificios y monumentos Los hechos de piedra
  caliza o mármol (carbonato cálcico, CaCO3), que
  se disuelve fácilmente en los ácidos que forman
  parte de la lluvia ácida, se van deteriorando y
  perdiendo sus formas y detalles
• Otros materiales
• Con la lluvia ácida se corroen los metales, las
  pinturas, algunos plásticos, el cuero o las telas
• Los materiales más resistentes son el acero
  inoxidable y el aluminio

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Efectos de la lluvia ácida
La acidez puede causar daños severos a los
árboles Muerte de bosques en el oeste de West
Karkonosze Range (las Mts. Sudety),  en la
frontera Checo-polacaAutor Witold Goraczko
Daños provocados por la lluvia ácida Estatua del
año 1702 de arenisca fotografiada en 1908
(izquierda) y en 1969 (derecha)