Simulazioni Molecolari

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Simulazioni Molecolari
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Applicazioni
macroscopico
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Generalità

• I metodi di simulazione molecolare permettono di
  studiare e prevedere il comportamento di sistemi
  macroscopici costituiti da un numero enorme di
  molecole ( ?1023)
• Ciò è ottenuto tramite luso di modelli ridotti
  del sistema macroscopico che contengono un numero
  ridotto di molecole (10-1000)
• Le tecniche di simulazione molecolare sono due
• Monte Carlo
• Dinamica molecolare

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Meccanica statistica

• In generale il valore di una proprietà di un
  sistema dipende dalla posizione e dai momenti
  pimivi delle N particelle che variano nel tempo
• x1(t), y1(t), z1(t), x2(t), y2(t) , z2(t)
  ., xN(t), yN(t), zN(t)
• px1(t), py1(t), pz1(t), px2(t), py2(t) ,
  pz2(t) ., pxN(t), pyN(t), pzN(t)
• Il valore istantaneo della proprietà A può essere
  scritto
• A (PN (t), rN(t))
• e fluttua nel tempo come risultato
  dellinterazione fra le particelle
• Il valore sperimentale della proprieta è la media
  di A nel tempo di misura
• E quindi necessario conoscere come variano
  posizioni e velocità di ogni particella nel
  tempo, cosa che è possibile in linea di principio
  ma impossibile in pratica per un sistema
  macroscopico con ?1023 particelle

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• Per risolvere questo problema è stata sviluppata
  la meccanica statistica in cui un singolo sistema
  che si evolve nel tempo è sostituito da un gran
  numero di repliche del sistema, considerate però
  in uno stesso istante (insieme)
• La media temporale è quindi sostituita dalla
  media sullinsieme
• in cui lintegrale è esteso a tutte le
  coordinate e i momenti del sistema considerato,
  cioè d? dPNdrN
• Il sistema più comunemente usato in meccanica
  statistica é quello canonico in cui il numero di
  particelle N, il volume V e la temperatura T sono
  costanti
• In meccanica statistica si introduce poi il
  concetto di spazio delle fasi che altro non è
  unestensione dello spazio conformazionale da una
  a più molecole

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(No Transcript)
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• A (PN , rN) è il valore della proprietà A che il
  sistema assume nello stato (PN , rN) cioè in quel
  punto delle spazio delle fasi.
• Ad esempio lenergia si ha
• E(PN , rN) ?i1,N Pi2/2mi V(rN)

d?
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Ipotesi Ergodica
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Propagazione del sistema nel tempo
In tutte le tecniche di simulazione molecolare si
genera una successione nel tempo di M
configurazioni del sistema e per ciascuna si
calcola A (PN , rN)
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Proprietà Termodinamiche
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Impostazioni comuni della simulazione
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Condizioni al contorno periodiche
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Il problema del campionamento
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Metodo Monte Carlo
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• Il metodo Monte Carlo genera casualmente delle
  configurazioni e usa degli particolari criteri
  per decidere se accettare o no ciascuna nuova
  configurazione nel set usato per il calcolo
  della proprietà A
• Questi criteri assicurano che la probabilità di
  ottenere una nuova configurazione sia uguale al
  fattore di Boltzmann
• Configurazioni di bassa energia vengono quindi
  generati con probabilità più alta che
  configurazioni di alta energia
• Alla fine dellla simulazione il valor medio della
  proprietà e ottenuto come semplice media

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• Nel metodo Monte Carlo lenergia è determinata
  solo dalla posizione degli atomi e non dai loro
  momenti
• E(PN , rN) V(rN)
• La limitazione dovuta a questo fatto è che non si
  calcolano i valori assoluti delle proprietà ma
  solo le deviazione rispetto al valore per il gas
  ideale (facilmente calcolabile analiticamente)
• Non cè alcuna relazione temporale fra
  configurazioni successive ottenute in una
  simulazione Monte Carlo

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Integrazione Monte Carlo
n. di punti sotto la curva
_________________________________
Area sotto la curva
n. di punti totali
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Proprietà termodinamiche
Z
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• Questo approccio non è però fattibile per lalto
  numero di configurazioni con fattore di Boltzmann
  molto piccolo
• Questo problema è ovviato nellapproccio
  Metropolis in cui le configurazioni sono generate
  con probabilità uguale proprio al fattore di
  Boltzmann
• Lintegrale per Q o per una qualsiasi proprietà A
  può quindi essere approsimato da una semplice
  somma

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Metropolis Monte Carlo
Si generano selettivamente configurazioni che
danno contributi maggiori all integrale
Movimento casuale
Prova
DE
Metropolis Test
NO
DE lt 0 or exp(-DE/RT) lt X0,1
?
YES
X0,1 è un numero casuale fra 0 e 1
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Applicazioni
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Esempio
1)
Configurazione iniziale Energia potenziale E1
2)
Variazione casuale della posizione di un atomo
qualsiasi, ad esempio latomo 2
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3)
Nuova configurazione Energia potenziale nuova
configurazione E2
4)
Confronto energia configurazione precedente a)
Se ?E lt 0 o exp(- ?E/RT) lt X 0,1 la nuova
configurazione è accettata b) Se exp(- ?E/RT)
gt X 0,1 la nuova configurazione non è
accettata
5)
Nel caso a) si riparte con una variazione casuale
della precedente configurazione, la prima
Nel caso b) si effettua una variazione casuale
dellultima configurazione, la seconda
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6)
Si valuta lenergia di questa terza
configurazione e si prosegue nello stesso modo
7)
Si memorizzano le energie potenziali di tutte le
configurazioni accettate E1, E2, E3,.. Dopo un
certo numero di step, ad esempio 100, si conclude
la simulazione e si calcola il valor medio
dellenergia potenziale come semplice sommatoria
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Dinamica Molecolare
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• A differenza del metodo Monte Carlo,
  nellapproccio della dinamica molecolare si
  calcola la dinamica reale del sistema
• Applicando le equazioni del moto di Newton si
  calcolano le traiettorie di tutte le N particelle
  del sistema
• La traiettoria di una particella specifica la
  posizione e la velocità di tale particella in
  funzione del tempo xi(t), yi(t), zi(t) vxi(t),
  vyi(t), vzi(t) basta conoscere le coordinate
  perché le velocità sono le derivate vxi(t)
  dxi(t)/dt
• Data che la soluzione delle equazioni di Newton è
  numerica si ottiene una successione di posizioni
  e velocita in M istanti di tempo successivi t1,
  t2,,tM xi(t1), yi(t1), zi(t1) xi(t2),
  yi(t2), zi(t2) .. xi(tM), yi(tM), zi(tM)
• In pratica si ottiene una successione di M
  configurazioni che costituiscono un campionamento
  dello spazio delle fasi di tutto il sistema (N
  particelle)

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• Il valor medio di una proprietà A è ottenuta come
  media temporale
• in pratica
• in cui
• A(PN rN) A( PN(ti ),rN(ti ) )
• è il valore istantaneo della proprietà A che
  dipende dalle posizioni e dai momenti (velocità)
  delle N particelle nellistante ti
• Si noti che a differenza del metodo Monte Carlo è
  necessario conoscere le velocità di tutte le
  particelle e non solo le posizioni

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Propagazione temporale
Equazioni del moto di Newton
Fi(r) ? V(r1,r2,..,rN) / ? ri
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Integrazione Numerica
Espansione in serie di Taylor
f(t?t) f(t) (df(t)/dt)?t 1/2
(d2f(t)/dt2)?t2 ..
Per il moto di una particella ci interessa la sua
posizione r e si ha
In cui v(t) r(t)/dt e a(t) d2r(t)/dt2 e b(t) è
la derivata terza
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Algoritmo di Verlet
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Calcolo della forza al tempo t
Energia di interazione fra gli atomi i e
j Lennard-Jones
Forza sullatomo i dovuta allatomo j
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Dinamica Molecolare
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Scelta dellintervallo di tempo
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Preparazione e avvio di una simulazione
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Velocità
Le velocità sono assegnate casualmente da una
distribuzione di Maxwell-Boltzmann alla
temperatura di interesse
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Energia Cinetica e Temperatura
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Dinamica e insiemi statistici
Una simulazione dinamica è in genere eseguita a
N, V e E costanti (insieme microcanonico) Può
essere spesso utile eseguirla a N,V e T costanti
(insieme canonico) Per eseguire una dinamica a T
costante dobbiamo ad ogni step al tempo t
calcolare T(t) e scalare le velocità, cioè
moltiplicarle per un fattore ?, tale che la
temperatura assuma il valore voluto T
Infatti la temperatura è legata alle velocità da
Si dimostra che tale valore vale
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Esempio
1)
Configurazione iniziale (r1, r2, r2) al tempo
t1 Energia interazione V12 V13 e V23 forze F12,
F13, F23
.
2)
Si calcola la nuova posizione al tempo t2t1?t
per ogni particella i1,2,3
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Solvatazione
E importante poiché molte molecole sono in
soluzione

• Le molecole di solvente polare si dispongono
  attorno allo ione o alla molecola con il lato di
  polarità opposta rispetto alla carica (parziale)
  ed esercitano un campo elettrico
• Questo campo elettrico da luogo ad un potenziale
  di interazione che deve essere aggiunto
  allHamiltoniano nellequazione di Schroedinger
• Nei metodi di meccanica molecolare si aggiunge
  semplicemente un contributo elettrostatico
  nellespressione empirica dellenergia e si
  considera poi una costante dielettrica
  nellinterazione elettrostatica tra i vari atomi