Polimerizzazione in massa

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Polimerizzazione in massa
PS, PVC, PMMA, PET, PA-6,6, PE (alta pressione)

• SVANTAGGI
• aumento viscosità
• controllo delle variazioni dimensionali
• impossibilità di condurre polimerizzazioni in cui
  il solvente ha parte attiva

• VANTAGGI
• assenza solvente
• polimerizzazione in situ nello stampo

Caratteristiche iniziatore solubile nel monomero
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Polimerizzazione in sospensione(Micromassa)
PS, PVC, PMMA, (fortemente esotermiche)
formazione di perle di qualche mm di diametro)

• Caratteristiche
• stabilizzatore (caolino gelatine colloidali.)
• iniziatore e monomero, insolubili in H2O
• iniziatore solubile nel monomero

• VANTAGGI
• facilità rimozione calore

• SVANTAGGI
• eliminazione stabilizzanti
• agitazione vigorosa

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Polimerizzazione in soluzione
PE (ZN), PP, PVAc, PAN, PA-6,6 interfacciale,
Polimerizzazioni ioniche

• VANTAGGI
• viscosità ridotta
• possibilità di condurre polimerizzazioni in cui
  il solvente ha parte attiva

• SVANTAGGI
• presenza solvente

• Caratteristiche
• iniziatore e monomero solubile nel solvente

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Polimerizzazione in emulsione
Distribuzione del tensioattivo nei sistemi in
emulsione
Trasferitore catena
Iniziatore redox
cocatalizzatori
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Polimerizzazione in emulsione

• 1 Micelle (100-200Å, N?1014 micelle/cm3)
• formaz. di R da I (1013/cm3 s ) che diffonde
  nelle micelle (1 ogni 10 s)
• R incontra il Monomero nelle micelle e Inizia la
  polimerizzione (nelle micelle)

• 2 Creazione del lattice gt2-10 conv. , è
  necessario agitare
• Micelle rifornite di monomero dalle gocce-
  serbatoio
• Le dimensioni micelle aumentano (1500Å)

4 gt70 conv. Gocce-serbatoio esaurite, ML
diminuisce, La velocità di polimerizazione
diminuisce
3 Stato stazionario, la polim. nella micella
termina allarrivo del secondo radicale. Le
micelle sono attive per la metà del tempo
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Polimerizzazione in emulsione
(vp)LkpML vp½N(vp)L½kpML
N ?vi/N2kdI/N DPn (vp)L/ ? NkpML/
2kdI
Velocità di polimerizzazione nel lattice
(micella) dove cè 1 solo R)
Velocità di polimerizzazione globale (dove solo½
delle micelle sono attive)
Velocità di inizio nella micella
Grado di polimerizzazione lunghezza cinetica
alta vp ed alto DPn contemporaneamente,
controllati da N
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Polimerizzazione in emulsione, 1
PS, PVC, PVAc...

• SVANTAGGI
• presenza tensioattivo

• VANTAGGI
• viscosità ridotta
• alta vp ed alto DPn contemporaneamente

• Caratteristiche
• iniziatore solubile in H2O
• monomero insolubile in H2O

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Polimerizzazioni industriali
Processi omogenei luogo di reazione intero
reattore (massa, soluzione) processi eterogenei
luogo di reazione particelle (emulsione,
sospensione)

• Problemi
• purezza dei monomeri
• aumento di viscosità
• purificazione del polimero

• Controllo del
• trasporto di massa
• trasporto di energia

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Le reazioni di polimerizzazione sono
caratterizzate da variazioni considerevoli delle
proprietà fisiche al variare della conversione
(es. viscosità)
Su scala microscopica (particella) si hanno
variazioni di viscosità rilevanti anche nella
polimerizzazione in emulsione ed in sospensione
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(No Transcript)
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Qualità del prodotto

• Distribuzione del peso molecolare
• Tipologie dei terminali di catena
• Sequenze microstrutturali nei copolimeri
• Dimensioni delle particelle e loro distribuzione

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Reattori

• Per assicurare la qualità del prodotto i reattori
  devono assicurare
• Efficace controllo della temperatura di reazione
• Adeguata agitazione del sistema reagente
• Lagitazione facilita sia la diffusione e
  lincontro dei reagenti che lo scambio termico
• Sicurezza nelle operazioni

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Reattori ideali
Ipotesi di perfetta miscibilità composizione e
temperatura costante in ogni parte del reattore
per tutta la durata della reazione

• Tipologie di Reattori ideali
• Discontinuo (tipo autoclave)
• Continuo
• Tubolare (assenza di fenomeni di trasporto
  radiale, la composizione varia solo con la
  coordinata x)

Per ogni reattore occorre esprimere Trasporto
di massa Trasporto di calore
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Reattori

• discontinuo
• con agitazione
• tempi di residenza costanti,
• grandi dimensioni
• difficoltà di rimozione del calore e dei
  sottoprodotti

in continuo con agitazione tempi di residenza
costanti e brevi
Le policondensazioni (DPn dipende da t)
necessitano di buon controllo dei tempi di
residenza e facilità di rimozione sottoprodotti
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Reattori non ideali

• reattori non ideali
• carenza di mescolamento
• dipende dal tempo caratteristico di miscelazione
  Tm portata di pompaggio dellagitatore/ volume
  del reattore confrontato con il tempo
  caratteristico della reazione.
• carenza di micromescolamento
• a livello molecolare

Sono necessarie delle correzioni alle equazioni
che descrivono il trasporto di massa e di calore
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Controllo della Temperatura
Le reazioni di polimerizzazione sono, in genere,
esotermiche
DH, kJ/mol etilene -88.6 propilene -81.5
cloruro di vinile -95.7 acetato di
vinile -88.6 metacrilato di metile -55.2 stirene
-69.8

• Necessità di rimuovere il calore svolto nel
  reattore
• scambiatori termici (necessità di agitazione)
• alimentazione in continuo

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• Sistemi di smaltimento del calore
• Amplia superficie di scambio Serpentini interni
  non usati per problemi di accumulo polimero e
  presenza di zone morte per sistemi non troppo
  viscosi (emulsione) si fa ricircolare la
  dispersione ad uno scambiatore esterno.
• Uso di reattori tubolari elevata superficie di
  scambio ma basso grado di mescolamento uso di
  reattori a flusso pulsato radialmente o con
  mescolatori statici
• Uso di condensatori a riflusso evaporazione del
  monomero o del solvente in testa al reattore, i
  vapori vengono poi riflussati
• Raffreddamento mediante alimentazione per
  sistemi continui e semicontinui. Lalimentazione
  è più fredda

Il deposito di polimero (isolante termico) sulle
pareti del reattore è dannoso per il controllo
della temperatura e deve essere evitato il più
possibile (Sostanze antisporco)
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Il controllo della temperatura in un reattore
dipende dal rapporto volume/superficie lo
svolgimento di calore è proporzionale al
volume lo smaltimento di calore è proporzionale
alla superficie
Lo smaltimento del calore è migliore in reattori
più piccoli
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Sistemi di agitazione

• Agitatori veloci, assiali o radiali (turbine
  eliche)
• agitatori lenti o di prossimità (ad ancora)
• sistemi a coclea o a vite
• miscelatori statici

• Mantengono omogenee le condizioni del sistema in
  reazione
• Controllano le dimensioni delle particelle nei
  sistemi eterogenei
• Miscelano rapidamente i reagenti introdotti
• Favoriscono lo scambio termico
• Sfavoriscono la formazione di depositi sulle
  pareti

Lefficacia dellagitazione dipende dalla
viscosità del sistema
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Nastro elicoidale
ancora
Turbine
pala
Turbine
Viscosità liquido, Ns/m2
eliche
Turbine eliche
ancora
pala
Volume reattore, m3
Nastro elicoidale
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Monitoraggio

• I parametri di processo sono in genere facilmente
  determinabili in linea (temperatura, pressione,
  livello dei reagenti nel reattore )
• la conversione, delle proprietà molecolari dei
  prodotti è più difficile da determinare in linea
• - Conversione con densimetri, viscosimetri,
  misuratori di indice di rifrazione, calorimetria
• - peso molecolare GPC, Diffusione luce (non in
  linea)
• osmometri (in linea) e mediante modellizzazione

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(No Transcript)