Liquides Ioniques

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Utilisation des liquides ioniques, solvants
verts, pour la récupération de composés
organiques
Anne-Laure Revelli, Fabrice Mutelet and Jean-Noël
Jaubert
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Pourquoi se tourner vers les liquides ioniques?

• Inconvénients des solvants organiques
  classiques
• Volatils,
• Toxiques,
• Inflammables
• Industrie chimique ? pollution environnementale,
  effet de serre.
• Nouvelle classe de solvants, solvants  verts 
  LIQUIDES IONIQUES alternatives aux solvants
  classiques lors des procédés de séparation
  (extraction liquide-liquide, distillation)

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Les liquides ioniques

• Les liquides ioniques sont composés de cations
  organiques et danions (in)organiques

Cl- BF4- PF6- imide N--(SO2R)2 sulfonate
O--(SO2R)
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• Propriétés des liquides ioniques

• Très basses pressions de vapeur,
• Haute stabilité thermique (jusqu'à 200 ou 400C
  pour certains),
• Liquide dans un large domaine de température,
• Hautes capacités calorifiques,
• Bons solvants pour de nombreux composés
  organiques et inorganiques,
• Bons conducteurs (de 0,01 à 1,5 S/m).

• Domaines dapplications des liquides ioniques

• Synthèses,
• Catalyses,
• Electrochimie électrolytes dans les batteries,
  traitement de surface
• Séparations Séparations de gaz et distillation
  extractive, Extraction liquide/liquide,

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Objectif de notre travail

• Trouver la meilleure structure dun liquide
  ionique pour une séparation
• Etudes sur différents liquides ioniques
  permettant doptimiser les procédés propres en
  jouant sur
• Nature de R1 et R2 (longueur de chaîne alkyle ou
  chaîne polaire)
• Nature de lanion

Où X- PF6-, BF4-, Cl-, Br-
X-
R1 acide propylboronique, propenyl, (meth)ac
rylate R2 methyl, butyl, ..., hexadecyl.
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Propriétés thermodynamiques des liquides ioniques
Importance davoir des données expérimentales
pour le développement de modèles
thermodynamiques. Utilisation de la
chromatographie inverse en phase gazeuse ?
Détermination de coefficients de partage KL
? Coefficients dactivité à dilution infinie
?? Importance du ?? ? Quantifie les
interactions soluté-solvant, ? Indique quel
soluté se dissout le mieux dans un solvant, ?
Détermine la sélectivité du liquide ionique par
rapport à un système binaire (alcane/aromatique)
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Comportement des composés organiques avec les
liquides ioniques

• Très faible solubilité des composés apolaires
  dans les liquides ioniques.
• La solubilité augmente avec le nombre de
  carbones présents sur la chaîne alkyle du
  cation.
• Les aromatiques avec leurs électrons ?
  délocalisés ont des ?? plus petits grâce à leurs
  interactions avec le cation du liquide ionique.
• Pour les alcools, les paires délectrons libres
  sur latome doxygène peuvent
• interagir avec le cation du liquide.
• Plus le soluté est polaire, plus les interactions
  avec le liquide ionique sont importantes.

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Sélectivités à 323.15K

Solvent Hexane/ Benzene Hexane/ Methanol Hexane/ Thiophene Cyclohexane/ Thiophene
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 61.6 290.4 - -
1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 60.1 106.9 85.8 31.8
1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 22.3 29.2 - -
1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 10.5 12.1 - -
1-hexadecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 2.8 2.2 2.2 2.0
1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 41.4 - - -
1-butyl-3-methylimidazolium octylsulfate 5.5 4.4 6.5 3.9
1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 21.6 10.2 - -
1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 37.5 19.5 - -
1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 16.7 - - -
n-acryloxypropyl-N-methylimidazolium bromide 27.6 551.6 69.2 62.0
n-methacryloyloxyhexyl-N-methylimidazolium bromide 50.4 820 82 41.4
1-propenyl-3-methyl-imidazolium bromide 7 139.3 16.9 10.6
1-propenyl-3-octyl-imidazolium bromide 6.4 52.3 9.6 6.1
1-propyl boronic acid-3-octyl-imidazolium bromide 9.91 455.7 15.2 6.8
1-propyl boronic acid-3-decyl-imidazolium bromide 4.1 109 6.9 4.9
1-propyl boronic acid-3-dodecyl-imidazolium bromide 3.8 116.3 5.2 3.6
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LSER Model Linear Solvation Energy Relationship
(Abraham et al.)
Log (KL) c r R2 s ?2H a ??2H b ??2H l
Log L16
Paramètres Soluté
Paramètres Phase Stationnaire RTIL
R2 Excès de réfraction molaire ?2H
dipolarité/ polarisabilité. ??2H Acidité par
liaison Hydrogène. ??2H Basicité par liaison
Hydrogène. LogL16 Coefficient de partage du
soluté dans lhexadécane à 25C.
r possibilité dinteraction de la phase avec
les liaisons ? et les paires délectrons
n. sinteractions dipôle/dipôle et
dipôle-induit/dipôle. a composante basique b
composante acide l capacité de la phase
stationnaire à séparer des membres d une série
homologues ( formation de cavité dispersion)
Les paramètres du liquide ionique sont déterminés
par régression linéaire multiple à partir des
coefficients de partage de 40 solutés dans ce
liquide ionique.
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Paramètres LSER des liquides ioniques

• Les interactions de paire délectrons libres
  (système r) sont favorables pour le transfert du
  soluté de la phase gazeuse vers le liquide
  ionique. Ces interactions sont faibles et peu
  différentes des autres phases stationnaires.
• La dipolarité/polarisabilité (système s) des ILs
  est similaire à la plupart des phases
  stationnaires non ionique dipolaire/polarisable.
• Importante valeur a Les liquides ioniques
  sont des bases fortes.
• Peu de liquides ioniques possèdent des
  propriétés acides (b 0).
• Faible valeur de (c log L16) indique que les
  liquides ioniques sont des solvants cohésifs.

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Modèle LSER
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Conclusion

• Différentes sélectivités ont été obtenues à
  partir des valeurs des coefficients dactivité à
  dilution infinie.
• Certains liquides ioniques montrent un excellent
  potentiel pour les procédés de séparation
  (extraction liquide-liquide)chaîne polaire
  greffée sur le cation imidazolium.

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Merci de votre attention