EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES

1

• EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES

2
RAPPELS SUR L'ÉTAT LIQUIDE

•  
• ? Les molécules sont jointives mais mobiles,
  animées de mouvements de translation comme à
  l'état gazeux.
•  
• ? Le libre parcours moyen des molécules entre
  deux chocs est très faible (quelques Å, de
  l'ordre de 1 000 Å pour les gaz dans les
  conditions normales).
•  
• ? Le volume occupé par le liquide tend à se
  rapprocher du covolume b (p ? V - b RT
  pour les gaz réels).
• Pour l'éther, par exemple, b 0,83 V et le
  volume restant offert à l'agitation thermique est
  V-b 0,17 V.
•  
• ? La pression interne p est très élevée,
  responsable de phénomènes de tension
  superficielle.

 
3
L'EAU DANS L'ORGANISME (1)
 
  ? Tous les êtres vivants contiennent de l'eau
(95 pour les méduses, 50 pour les
spores).   ? Chez l'homme, exceptions faites des
tissus osseux et adipeux (environ 30 ), la
teneur en eau des principaux tissus varie de 75 à
80 .   ? L'eau totale représente environ 65-70
du poids corporel
4
L'EAU DANS L'ORGANISME (2)
 
   ? L'eau totale se répartit en ? eau
intracellulaire environ 40 du poids
corporel (soit environ 30 L pour un adulte de
70 kg) ? eau extracellulaire environ 20
du poids corporel ? 3/4 en eau
interstitielle 16 (12 L) ? 1/4 en eau
plasmatique 4,5 (3 L)  
5
L'EAU DANS L'ORGANISME (3)
 
  ? Pour un individu donné, l'eau totale est
remarquablement constante (apport rapidement et
précisément éliminé)   ? Bilan quotidien de
l'eau Apports endogène
0,3 Sortiesrespiration 0,9 (L) exogène
2,5 (L) perspiration
0,6 urines et fèces 1,3
Glucides (CO2 et H2O)
eau des aliments (1/2) et des boissons (1/2)
6
STRUCTURE SPATIALE DE LA MOLÉCULE D'EAU
Six électrons sur la couche électronique
périphérique de l'atome d'oxygène
  ? 2 sont impliqués dans les liaisons covalentes
avec les deux atomes d'hydrogène. L'angle formé
par les liaisons O-H est de 10428' et la
distance O-H est de 0,958 Å.   ? Les 4 autres,
appariés 2 à 2, créent des doublets libres
donnant un caractère électronégatif à
l'oxygène. Les orbitales des 2 doublets sont
orientées dans un plan perpendiculaire à celui
des atomes H-O-H et forment entre elles un angle
de 120 (diffraction des rayons X, spectrométrie
infra-rouge)
7
CONSÉQUENCES DE CETTE STRUCTURE (1)
L'eau est un dipôle électrique de moment très
élevé (1,84 debye)
Les doublets électroniques des deux liaisons O-H
sont beaucoup plus attirés par loxygène que par
les atomes dhydrogènes.
Les deux dipoles ainsi créés se composent en un
dipôle permanent résultant.
8
CONSÉQUENCES DE CETTE STRUCTURE (2)
  ? Les 2 doublets délectrons de loxygène, non
impliqués dans les liaisons covalentes avec les 2
hydrogènes de la molécule, se lient aux sommets
 hydrogène  des 2 autres molécules deau
voisines.   ? Les liaisons O-H et les orbitales
des doublets étant rigidement orientées, les
liaisons hydrogène sont dans des directions
privilégiées.  ? Chaque molécule d'eau est
entourée de 4 voisines et l'énergie de liaison
est élevée. . à létat liquide, structure
pseudo- cristalline . à létat solide, structure
cristalline (environ 50 kJ.mol-1 pour la
glace).
 
9
STRUCTURE DE LA GLACE

•  
• ? Selon les conditions de P et T, la glace
  possède plusieurs formes cristallines.
•  
• A pression atmosphérique, la glace
• de type I est de structure hexagonale
• (1 atome d'oxygène par sommet)
•  
• ? Les liaisons O-H forment un angle de 109 et
  ont une longueur de 0,97 à 1,01 Å.

  Conséquences Structure cristalline "très
aérée", d'encombrement supérieur à l'eau liquide
(1 L d'eau 1,098 L de glace à 0C) et donc la
glace est un solide de densité inférieure à celle
de sa forme liquide.
10
PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (1)
  1. Sa densité est maximale à 4C et, par
définition, égale à 1.

• Entre 0 et 4C, l'élévation de la température
  rompt environ 40 des liaisons hydrogène du
  cristal de glace.
• Les molécules non liées occupent moins de place
  en s'insérant à l'intérieur des hexagones,
  entraînant une augmentation de la masse volumique
  (1 000 kg.m-3 à 4C et 910 kg.m-3 pour la glace)

Variations de la densité de l'eau en fonction de
la température.
 ? Au-delà de 4C, l'agitation thermique éloigne
davantage les molécules les unes des autres
(densité décroît) ? L'eau liquide garde une
structure pseudo-cristalline
11
PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (2)
  2. Chaleurs de fusion et de vaporisation
Valeurs  anormalement élevées  qui
témoignent qu'une grande quantité d'énergie est
nécessaire pour désorganiser partiellement la
structure cristalline de la glace (chaleur de
fusion  Lf 80 cal.g-1), et pour rompre
totalement les liaisons hydrogène, permettant le
passage à l'état gazeux (chaleur de vaporisation
Lv 576 cal.g-1 à 37C)
 
Evaporation d'environ 600 à 800 mL d'eau par jour
par perspiration insensible ( Lv 591 cal.g-1 à
20C) et respiration (Lv 576 cal.g-1 à 37 C)
permet d'éliminer environ 415 kcal (soit 1/5 de
la chaleur produite).
12
PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (3)
  3. Chaleur massique (1 cal.K-1.g-1 entre 15 et
16C) et chaleur spécifique (18 cal.K-1.mol-1 ou
75 J.K-1.mol-1) anormalement élevées Ex.
chaleurs massiques (cal.K-1.g-1) ? entre 0,4 et
0,6 pour de nombreux liquides organiques (alcool,
glycérol, acétone...) ? entre 0,3 et 0,4 pour
divers composés biochimiques (acide palmitique,
urée, oses, acides aminés, ...) ? entre 0,1 et
0,3 pour divers métaux (Ca, K, Mg, Na)   Rôle de
"volant calorique" ,
soit pour un adulte de 70 kg avec 65 d'eau (m
45 kg) Un apport de 45 kcal élève la
température corporelle au maximum de 1C.
 
13
PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (4)
   4. Conductivité calorifique (l) de l'eau
relativement élevée permet d'éviter, par
accumulation de chaleur, les hyperthermies
locales.
Conductivité calorifique débit de chaleur (W)
qui s'écoule entre deux points d'un conducteur de
1 m2 de section, distants l'un de l'autre de 1 m
et dont la différence de température est de 1
degré.
14
PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (5)
  5. La tension superficielle développée par
l'eau est très élevée (72,25 mJ.m-2)   6. La
viscosité de l'eau n'est pas trop élevée
(1,009.10-3 Pa.s ou 1 Poiseuille, à 20C) en
raison de la très grande fréquence de formation
et de rupture des liaisons hydrogène, à l'état
liquide.
1 Poiseuille (PI) 1 kg.m-1.s-1 1,009.10-3 Pa.s
15
PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (6)
  7. D'après la loi de coulomb deux charges de
même valeur absolue (Q Q') mais de signes
opposés, placées dans le vide à une distance r
l'une de l'autre, exercent, l'une sur l'autre,
une force telle que
 
?o est la permittivité du vide

  ? Si les mêmes charges sont placées dans un
milieu quelconque de permittivité e (e gt e0), la
force est
  la permittivité définit le facteur de
transmission des forces électriques
16
PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (7)
 

•  
• On appelle constante diélectrique d'un milieu
• le rapport er e / e0,
• avec er 1 pour le vide (?o/?o) et proche de 1
  pour l'air (?air/?o)

  Les forces d'attractions entre 2 charges
dissoutes dans un liquide sont d'autant plus
faibles que la constante diélectrique (e ) du
liquide est élevée (?r 80 à 20oC pour
leau). La constante diélectrique élevée est
responsable du fort pouvoir ionisant et
dissolvant de leau
17
DÉFINITION D'UNE SOLUTION
 

•  
• Tout mélange homogène, en phase condensée
  (liquide ou solide)
•  
• En pratique, "solution" signifie solution liquide.

• La répartition en est homogène jusqu'au stade
  moléculaire et s'oppose aux systèmes dispersés,
  avec phase dispersante et particules plus ou
  moins fines (phase dispersée).

? Le composé le plus abondant est appelé
"solvant", les autres composés (molécules ou
ions) sous forme de solide (sucre par exemple),
de gaz (ammoniac par exemple), ou encore liquide
(alcool pur par exemple) sont appelés corps
dissous ou "solutés".
18
CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (1)
 
Solutions micromoléculaires
 Les molécules contiennent quelques dizaines
d'atomes (exemples urée, glucose, NaCl)
   ? Lorsque la quantité augmente, il existe une
limite à partir de laquelle le solide ne se
dissout plus, la solution est dite saturée (2
phases solide - solution saturée)   ? La
solubilité du solide dépend de la nature du
solide, de celle du liquide et de la température
(habituellement, la solubilité augmente quand la
température augmente).
? Solutions neutres (molécules)
? Solutions électrolytiques (ions) ? Les ions
sont obtenus par dissociation de composés
ioniques (ex acides, bases et sels) ou par
ionisation en solution de composés polaires (ex
HCl gazeux, CH3COOH liquide). ? Ces solutions
conduisent le courant électrique.
19
CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2)
  Solutions macromoléculaires   Les molécules
contiennent entre 103 et 109 atomes (exemple
DNA)   ? Les solutions macromoléculaires, à
l'opposé des solutions micromoléculaires, ne
traversent pas certaines membranes (collodion)

• Elles s'opposent, théoriquement, aux suspensions
• Pas de dispersion jusquau stade moléculaire
  mais présence dagglomérats de très nombreuses et
  petites molécules du même ordre de taille que
  certaines macromolécules (ex argile dans leau).
• Etat dans lequel existent, dans un solvant, des
  amas moléculaires de taille, et donc de masse, si
  faible que ceux-ci sont maintenus en suspension à
  l'état dispersé de façon stable (i.e., ne
  sédimentent pas en raison de l'agitation
  thermique des molécules du solvant qui
  l'entourent).

20
CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2 bis)
  Solutions macromoléculaires

• En fait, passage progressif de l'état de solution
  macromoléculaire à celui de suspension, par un
  état intermédiaire appelé "état colloïdal"
  (diffraction de la lumière) 
• "solutions" colloïdales et "suspensions"
  colloïdales

• Les solutions colloïdales peuvent former des gels
  réseaux moléculaires aux mailles lâches entre
  lesquelles le solvant et les solutés
  micromoléculaires circulent librement.
• Le gel se comporte ainsi comme un état liquide
  pour les petites molécules (exemple de gel le
  cytoplasme).

21
CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (3)
  Solutions idéales     ? Une solution est dite
idéale si les différentes interactions
intermoléculaires sont d'intensités égales
(solvant ? solvant, soluté ? solvant, soluté ?
soluté), autrement dit si la présence du soluté
ne modifie en aucune façon les forces
intermoléculaires existant dans le solvant pur.
 
? Une solution tend vers l'idéalité au fur et à
mesure qu'on la dilue, le nombre des interactions
soluté-soluté et soluté-solvant devenant
négligeable devant le nombre des interactions
solvant-solvant.
22
CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (3)
  Solutions idéales       ? Ne peuvent être
considérées comme idéales
 
? solutions électrolytiques non diluées (C gt 10-3
M) (forces ion-ion varient en 1/r2, les forces
solvant-solvant en 1/r7)

• solutions macromoléculaires
• car les volumes des molécules de macromolécules
  et de solvant sont très différents
• Pour exemple, dans le plasma, 7 molécules (1 de
  globuline et 6 d'albumine) occupent la place de
  plus de 3 000 molécules d'eau.

23
COMPOSITION DES SOLUTIONS
   ? Solides Quantité dissoute très
variable, mais finie (saturation)   ? Gaz
Quantité dissoute, fonction de la pression
partielle (Loi de Henry)
 
? Liquides ? miscibles se mélangent en une
seule phase, quelles que soient les quantités
respectives en présence (exemple alcool et eau)
? non miscibles restent séparés, la phase la
plus lourde restant au fond du récipient
(exemple huile et eau). Par agitation, formation
de très fines gouttelettes (émulsion)
? partiellement miscibles se mélangent jusqu'à
une certaine concentration de soluté au-delà de
laquelle apparaît une démixtion (équivalent de
saturation) avec l'apparition de deux phases
liquides, chacune ayant une proportion de soluté
et de solvant différente (exemple eau et éther)
24
(No Transcript)
25
EXPRESSION DE LA COMPOSITION QUANTITATIVE D'UNE
SOLUTION
 
   ? Les propriétés des solutions dépendent de
leur composition qualitative (réactions
chimiques) et surtout quantitatives (osmose et
pression osmotique, abaissement de la pression de
vapeur, élévation du point d'ébullition,
abaissement du point de congélation).
? Différents modes d'expression de la quantité
de soluté en solution ? fraction molaire
? concentration pondérale ? concentration
molaire et concentration molale
? concentration équivalente ? concentration
osmolaire et concentration osmolale
26
FRACTION MOLAIRE

•  
• ? Rapport du nombre de moles d'un soluté s
  au nombre total de moles (solvant n0 solutés
  ni) en solution

? Sa signification est analogue à celle de la
pression partielle d'un gaz dans un mélange.
? La notion de la fraction molaire ne fait appel
à aucune distinction solvant-solutés et,
indépendante des conditions de mesure (notamment
de la température), est la grandeur utilisée en
thermodynamique des solutions.
27
FRACTION MOLAIRE

•  
•  
• En solutions biologiques, la fraction molaire de
  l'eau est toujours très proche de 1 et celles des
  solutés très petites devant 1.
• Exemple solution de 36 g de glucose (M 180)
  dans un litre de solution aqueuse (M 18 pour
  l'eau)

Ainsi, on préfère utiliser la notion de
concentration (quantité de soluté par unité de
volume ou de masse de solution).
28
CONCENTRATION PONDÉRALE
? Rapport de la masse (m) de soluté s au volume
(V) soit de solution, soit de solvant (plus
rarement)
m
  ? Remarques ? V dépend de la
température ? La concentration pondérale est la
manière habituelle de préciser la concentration
en biologie ? La concentration pondérale est
parfois exprimée en utilisant la masse, plutôt
que le volume, de solvant exemple
glucosé à 5 (5 g de glucose pour 100 g de
solution)
29
CONCENTRATION MOLAIRE
  ? Molarité exprime le nombre de moles de soluté
par unité de volume de solution (mol.m-3 ou, plus
souvent en biologie, mmol.L-1)
? mode d'expression recommandé en biologie par
l'OMS, quand la masse molaire du soluté est
connue   ? solution molaire contient une mole par
litre de solution (décimolaire un dixième de
mole, ...)   ? molarité   ? la concentration
molaire de l'eau est
Le suffixe  émie  indique, selon la convention
OMS, une concentration par litre de plasma
30
CONCENTRATION MOLALE
 ? Molalité exprime le nombre de moles de soluté
par unité de masse du solvant (mol.kg-1)
? indépendante de la température
   ? intervient directement dans les relations
de Fick (diffusion), de Van't Hoff (pression
osmotique) ou de Donnan (équilibre
électro-diffusif).  
? exprimée en mol.L-1 en médecine (l'eau étant le
solvant et sa masse spécifique égale à 1 kg.L-1 à
4C)
31
CONCENTRATION ÉQUIVALENTE (1)
 
  ? La dissociation des composés ioniques ou
l'ionisation de composés polaires mis en solution
produisent des ions, porteurs de charges
positives ou négatives. La quantité d'ions formés
s'expriment en équivalents.
? La concentration équivalente est exprimée en
équivalents par litre de solution (Eq.L-1, plus
souvent mEq.L-1) ou par kilogramme de solvant
(nombres voisins pour les solutions aqueuses
diluées).
32
CONCENTRATION ÉQUIVALENTE (2)
    ? Si l'ion a une valence z et une
concentration molaire C, sa concentration
équivalente Ceq est égale z.C ? Exemple
Solution contenant 10 mmol.L-1 de CaCl2 et 5
mmol.L-1 de CaCO3
 
(si ? 1)
mmol.L-1
mEq.L-1
? CaCl2 ? Ca 2 Cl Ca 10 20 Cl 20 20
CaCO3 ? Ca CO3 Ca 5 10 CO3
5 10
  ? (Cl ) 20 mEq.L-1 (Ca) 30 mEq.L-1
(CO3 ) 10 mEq.L-1   ? S(anions)Eq.L-1
S(cations) Eq.L-1   "principe
d'électroneutralité" des solutions
33
CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE
 
  ? En milieu liquide, les molécules de solvant
et de soluté, neutres ou ioniques, se déplacent
les unes par rapport aux autres et chacune
d'entre elles constitue "une entité cinétique".
? Une osmole (osm) représente un nombre d'entités
cinétiques égal au nombre d'Avogadro. Ce nombre
est rapporté soit au volume de solution
(osmolarité, osm.L-1), soit à la masse de solvant
(osmolalité, osm.kg-1).
34
CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE
 
  ? L'osmolarité et l'osmolalité dépendent
respectivement de la molarité (mol.L-1) et de la
molalité (mol.kg-1) mais aussi du degré de
dissociation a (a n dissociées / n total) du
soluté.
35
Les différentes manières de définir la
concentration d'une solution
? Il s'agit le plus souvent du volume de
solution
36
Mesure du volume dun compartiment

• méthode de dilution
• - quantité connue m de soluté (traceur)
• - volume V inconnu de solvant
  (compartiment)
• Prélèvement dun échantillon après
  homogénéisation
• ? Concentration C m/V ? V m/C
• m en moles,
• si concentration molaire ? volume V du compartt
• si concentrat molale ? masse deau du compartt

37
Cas 1
Compartiment 2
Compartiment 1
injection
prélèvement
Compartiment 2
Compartiment 1
38
Caractéristiques du soluté

• traceur
• - se répartit de façon homogène dans le
  compartiment (V)
• - ne diffuse pas (ou peu) en dehors
• - nest pas métabolisé durant le temps de mesure
• - son introduction ne modifie pas le volume du
  compartiment

39
Cas 2
Compartiment 2
Compartiment 1
injection
prélèvement
Compartiment 2
Compartiment 1
40
Volume des compartiments

• compartiments
• - intracellulaire
• - extra-cellulaire / interstitiel eau totale
• - extra-cellulaire / plasmatique
• traceurs endogène exogène
• eau totale eau antipyrine
• urée
• extracell. Sulfate mannitol
• plasmatique Albumine bleu Evans

41
Cas 3
Compartiment 2
Compartiment 1
injection
prélèvement
Compartiment 2
Compartiment 1
42
Volume de distribution

• Ceq concentration à léquilibre
• m/Ceq ne représente plus le volume du
  compartiment
• m/Ceq volume de distribution VD du traceur
• Si soluté endogène, VD M/C où M représente le
  stock échangeable et C la concentration
  plasmatique

43
Soluté endogène

• Soit un soluté de concentrations extracellulaire
  ce (?Ve) et intracellulaire ci (? Vi)
• on peut écrire M ce . Ve ci . Vi
• VD Ve (ci / ce ). Vi
• - si ci 0 ? VD Ve
• (Na) - si ce gt ci ? VD gt Ve et VD lt
  Ve Vi
• - si ce ci ? VD Ve Vi (eau
  totale)
• (K) - si ce lt ci ? VD gt Ve Vi

44
Stock échangeable

• VD M/C ? M VD.C
• Exemple du sodium
• Mesure du volume VD avec du Na radioactif
• VD m / Ceq
• doù
• M m . C / Ceq
• où Creprésente la natrémie du patient