EquilibrioF

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EquilibrioFísicoEl problema del equilibrio
de fases
Concepto de equilibrio físico

• Sistema
• Fase
• Componente
• Solubilidad
• Transferencia
• Equilibrio
• Composición

Jueves/28/II/2008
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EquilibrioFísicoEl problema del equilibrio
de fases
Procesos de separación básicos donde se aplica
el equilibrio de fases

• Destilación
• Extracción
• Lixiviación
• Cristalización
• Absorción
• Adsorción
• Humidificación

Jueves/28/II/2008
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de
fases

• Variables de importancia en el equilibrio de
  fases
• Temperatura
• Presión
• Naturaleza química
• Composición

La temperatura, presión, composición son
variables termodinámicas.
Termodinámica del equilibrio de fases
Biología
Física
Química
Lunes/03/III/2008
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de
fases
Importancia especial en Química e Ingeniería
Química
EXTRACCIÓN ADSORCIÓN DESTILACIÓN LIXIVIACIÓN ABSOR
CIÓN
Química Ingeniería Química
Obtención productos químicos
Contacto fases distintas
Procesos
Figura 1.1 Relación de Química e Ingeniería
Química con el Equilibrio de fases.
Su comprensión se basa en la Ciencia del
Equilibrio de Fases
Lunes/03/III/2008
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de
fases
Planta química sistema formado de varios
procesos (físicos o químicos)
Reactor
Entrada de materia
Salida materia
I
II
III
Preparación (purificación materia)
Proceso (transformación química)
Materia prima
Purificación de productos
Producto final
Material que no reacciona
Productos secundarios
Material no deseado
Figura 1.2 Esquema de una planta química.
Lunes/03/III/2008
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de
fases
Objetivo del equilibrio de fases Establecer
relaciones cuantitativas entre las variables que
describen el estado de equilibrio de dos o más
fases homogéneas que intercambian libremente
materia y energía.
Fase homogénea en equilibrio cualquier región
del espacio donde las propiedades intensivas
tienen el mismo valor en cualquier punto de la
existencia de la fase.
Propiedad intensiva característica independiente
de la masa, tamaño y forma de la fase. En el
equilibrio de fases las más importantes son
temperatura, densidad, presión y composición
(fracción mol)
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de
fases

• En un problema del equilibrio de fases
• Se describe el estado de equilibrio de las fases
  que pueden interaccionar y que han alcanzado un
  estado de equilibrio.
• Se conocen algunas de las propiedades de
  equilibrio de las fases y se predicen las
  restantes, utilizando algunas reglas, como la de
  las fases de Gibbs.

Número propiedades intensivas independientes
Número componentes Número fases 2
T
Variables conocidas fracciones molares en fase
y temperatura o presión
Variables desconocidas fracciones molares en
fase y temperatura o presión
Figura 1.3 Problema que la termodinámica del
equilibrio de fases trata de resolver.
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de
fases

1. Cómo puede resolverse el problema planteado en
   la Figura 1.3?
2. Qué relaciones teóricas existen que sirvan de
   punto de partida para resolver el problema?

RECURRIR A LA TERMODINÁMICA
III
I
II
Traducción del resultado abstracto en términos
físicos
Traducción abstracta o matemática
Solución problema matemático
Problema realidad
T , P , x
Potencia químico de Gibbs
Mundo real
Solución
Figura 1.4 Etapas para la solución de un problema
de equilibrio de fases por medio de la
termodinámica
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de
fases
Etapa III (Transforma los resultados abstractos
de la etapa II al lenguaje de la realidad
física).
Potencial químico de Gibbs ( )
magnitudes reales experimentales accesibles (T,
P, x).
En el equilibrio de dos fases, la distribución en
el equilibrio de un componente entre dos fases
y se expresa como
Cómo esta relacionado cada potencial químico con
las magnitudes intensivas?
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de
fases

• Dos funciones auxiliares para establecer estas
  relaciones son
• Fugacidad
• Actividad

Magnitudes más próximas la sentido físico
Considerando
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases

• Procesos de equilibrio de fases
• Transferencia de calor entre dos fases
  cualesquiera de un sistema heterogéneo.
• Desplazamiento de una interfase.
• Transferencia de masa de cualquier componente del
  sistema a través de la interfase.

1. Transferencia de calor
2. Desplazamiento de una interfase
3. Transferencia de masa

1. Temperatura (T)
2. Presión (P)
3. Potencial químico

Procesos del equilibrio de fases
Potenciales o fuerzas impulsoras
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases

• Fugacidad
• Actividad

Funciones auxiliares
Potencial químico
Homogéneo Heterogéneo

• Primera ley Termodinámica
• Segunda ley Termodinámica

• Sistema cerrados

Descripción de la termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Homogéneo Heterogéneo

• Sistema abierto

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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Sistemas cerrados homogéneos Sistema cerrado
interacciona con sus alrededores en forma de
transferencia de calor y trabajo de
volumen. Sistema homogéneo uniformidad en las
propiedades (densidad, estado físico) de todo el
sistema Sistema cerrado homogéneo interacciona
con sus alrededores en forma de transferencia de
calor y trabajo de volumen, manteniendo
constancia en las propiedades internas del
sistema.
Reversible
Forma combinada del primero y segundo principio
de la Termodinámica
Interacción sistema con sus alrededores
Irreversible
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Partiendo de la consideración que U es una
función de S y V, y si U es conocida, todas las
demás propiedades termodinámicas pueden obtenerse
aplicando a esta función simples operaciones
matemáticas.
Si la variación de dU se lleva a cabo en
condiciones de S y V constantes En esta
ecuación a S y V constantes, U tiende hacia un
mínimo, en un proceso real o irreversible que se
produzca en un sistema cerrado y permanece
constante si el proceso es reversible.
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Entalpía
variables independientes S y P
Potenciales termodinámicos extensivos en sistemas
cerrados
Energía Helmholtz
variables independientes T y V
Energía Gibbs
variables independientes T y P
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Sistemas abiertos homogéneos
Sistema abierto intercambia materia y energía
con sus alrededores.
m número de componentes
La ecuación anterior en forma de diferencia total
es
.Ec. (a)
Donde
.. Ec. (b)
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
La ecuación (a) se puede escribir como
Ec. (c)
La expresión (b) es la ecuación fundamental de un
sistema abierto.
Térmico ( T )
Intensivos
Mecánico ( P )
Potenciales termodinámicos
Químico
U
H
Extensivos
A
G
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Considerando la ecuación fundamental para
sistemas abiertos, y las definiciones de H, A y
G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para
un sistema abierto.
Ec. (d)
... Ec. (e)
. Ec. (f)
A partir de la definición de , dada por la
ecuación (b) y de las ecuaciones (c) ..(f), se
obtiene
... Ec. (g)
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Sistemas en sistemas cerrados heterogéneos
Sistema cerrado heterogéneo se compone de dos o
más fases, cada una de las cuales se considera
como un sistema abierto dentro del sistema
heterogéneo.
Sistema cerrado heterogéneo
Sistema abierto
Expresados en términos de cuatro potenciales
termodinámicos extensivos ( U , H , A y G )
Cuatro criterios de equilibrio en un sistema
cerrado
En función de distintos juegos de variables
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Gibbs demostró este criterio (1875), usando la
función ( U ) como punto de partida,
probablemente por la simetría de la expresión
para dU
Criterios más útiles se pueden obtener en función
de magnitudes intensivas
P
T
(T)
1) Sistema en equilibrio térmico
Potenciales termodinámicos
(P)
2) Sistema en equilibrio mecánico
3) Sistema en equilibrio de transferencia de masa
Aparecen en la ec. en forma diferencial
Simetría de la ecuación
Magnitudes extensivas
Aparecen en la ec. en forma de coeficientes
Magnitudes intensivas
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
En general en un sistema heterogéneo compuesto
por fases y m componentes en el equilibrio
Este juego de ecuaciones proporciona el criterio
básico del equilibrio entre fases
. . .
Nota el superíndice entre paréntesis indica la
fase y el subíndice se refiere al componente.
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Ecuación de Gibbs-Duhem
Para una fase (sistema abierto homogéneo dentro
de un sistema heterogéneo)
Integrando
Diferenciando y sustitiyendo dU
Ecuación de Gibbs-Duhem Fundamental en la
Termodinámica de soluciones
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Potencial químico
Objetivo de la termodinámica del equilibrio de
fases Describir cuantitativamente la
distribución en el equilibrio de cada componente
entre las fases presentes.
Tolueno y Hexano
Distribución del hexano en las fases líquida y
gaseosa
Líquido-vapor
Destilación
Sistema de dos fases
Ácido acético Agua Benceno
Cómo se distribuye el ácido acético en ambas
fases líquidas?
Líquido-líquido
Extracción
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Cómo relacionar el abstracto potencial químico
de una sustancia con magnitudes medibles, como la
T, P y x?
Gibbs obtuvo la solución termodinámica al
problema del equilibrio de fases
Introduciendo el concepto abstracto del potencial
químico
Las relaciones entre y P, T y composición son
ecuaciones diferenciales que al integrarse
proporcionan sólo diferencias
Dificultad aparente No se puede calcular el
valor absoluto del potencial químico
Únicamente se pueden calcular los cambios del
potencial químico
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
El potencial químico se relaciona con la T y P
por la ecuación
Integrando y despejando
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Fugacidad y actividad
El potencial químico no tiene equivalente
inmediato con el mundo físico, por lo que debe
usarse una función auxiliar identificada con la
realidad física, siendo esta la fugacidad.
Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis
De acuerdo a la ecuación
Integrando a temperatura constante se obtiene
Ecuación que relaciona una abstracción matemática
con una magnitud intensiva del mundo real
(únicamente para gases ideales puros)
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
Para un componente de cualquier sistema sólido,
líquido o gas puro o mezclado, ideal o no ideal
se introduce la fugacidad, de acuerdo a la
ecuación anterior.
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
EQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS
1. Considerar la distribución en el equilibrio,
de un componente de un sistema binario entre la
fase líquida y la fase vapor. Encontrar una
relación que describa la distribución de los
componentes entre las fases, es decir, una
ecuación que relacione la fracción molar en la
fase líquida (x), con la fracción molar en la
fase vapor (y).
T

• Suponer comportamiento ideal
• Considerar ecuación general de equilibrio
  (potencial químico, fugacidad)
• Considerar las fases (líquida, vapor)
• Suponer comportamiento ideal (emplear
  aproximación ideal)

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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
2. Considerar la distribución en el equilibrio de
un componente de un sistema de dos fases, una
líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y
la composición de la fase líquida son variables
conocidas. Encontrar una relación para la presión
(P) y la composición en la fase vapor. (Presión
de burbuja)

3. Considerar la distribución en el equilibrio de
un componente de un sistema de dos fases, una
líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y
la composición de la fase vapor son variables
conocidas. Encontrar una relación para la presión
(P) y la composición en la fase líquida.
(Presión de rocío)
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del
equilibrio de fases
4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n
-heptano(3) de composición
calcular Las presiones de
burbuja y rocío a 40 oC
Constante Antoine n-Hexano
A 9.21647
B 2697.548
C - 48.784
Ciclohexano
n-Heptano
9.14099
9.27321
2771.221
2919.943
- 50.287
- 56.25
Presión burbuja
Presión rocío
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Sistema de un componente
La figura 1, muestra un diagrama de fases para
un componente puro, delimitando las zonas de
existencias de las diferentes fases S sólido
L líquido y V vapor.
Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro
con una fase sólida
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Las líneas que separan a dos fases representan
las condiciones de temperatura y presión en que
coexisten dichas fases. Así, la línea que separa
las fases L-V es la línea de los puntos de
ebullición del componente a las diferentes
presiones o bien la línea de las presiones de
vapor a las diferentes temperaturas.
La línea S-L es la línea de los puntos de fusión
y la línea S-V es la línea de los puntos de
sublimación. La línea L-V termina en el punto
crítico. Las tres líneas L-V, S-L y S-V, se unen
en un punto que se denomina punto triple, que se
define como la temperatura y presión en donde
pueden coexistir las tres fases simultáneamente.
Para el H2O, el punto triple se alcanza a la
temperatura de 273.16 K y una presión de 0.611
kPa.
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Ecuaciones de las líneas de equilibrio de
componentes puros
Desarrollo de ecuaciones que representan las
líneas de equilibrio de fases de componentes
puros, tal y como se muestra en la figura
1. Encontrar la ecuación que permita construir
estas curvas. Cómo varia la presión cuando varia
la temperatura ? Las ecuaciones son de
la forma

(1) La integración de la expresión (1)
conduce a la expresión de la forma
P f (T, cantidades medibles
experimentalmente) (2) Esta última ecuación se
emplea para describir matemáticamente las líneas
de la figura 1, una para cada línea.
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Ecuación general de la línea de equilibrio de
fases
Se parte de una línea que describe el equilibrio
entre dos fases de un componente puro, como se
muestra en la figura 2.
Figura 2. Curva de equilibrio líquido-vapor
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Los dos puntos sobre la línea de equilibrio, son
puntos donde las fases están en equilibrio, por
lo tanto.
(3)
(4)
Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene
(5)
Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera
que solamente estén separados por una
diferencial,
, la ecuación (5) se puede escribir como
(6)
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Aplicando la regla de la cadena y teniendo en
cuenta que el cambio en el potencial químico ,
se debe a cambios en T y P, se tiene la
siguiente ecuación
. (7)
Por definición
y
(8)
Sustituyendo ec. (8) en ec. (7)
(9)
Para cada una de las fases
. (10a)
.. (10b)
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Sustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en
ecuación (6)
. (11)
Agrupando términos de dT y de dP y despejando la
derivada se obtiene
. (12)
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Esta ecuación (12) se conoce como ecuación de
Clapeyron que dice cómo construir un diagrama de
equilibrio? A partir de la definición de la
energía de Gibbs, G H TS, el potencial químico
se define como
... (13)
Como en el equilibrio
se obtiene
..(14)
Reordenando
... (15)
Sustituyendo la ecuación (15) en la ecuación (12)
............ (16)