ELIMINACIONES

1

• ELIMINACIONES
• CONCEPTOS
• Contenido

Eliminaciones en disolución
Eliminaciones pirolíticas
2
ELIMINACIONES CONCEPTOS
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química Orgánica
- Universidad de Murcia
3
ELIMINACIONES CONCEPTOS
Eliminaciones en disolución
Eliminaciones pirolíticas
4

• ELIMINACIONES
• CONCEPTOS
• Contenido

Eliminaciones en disolución
Eliminaciones pirolíticas
5

• Eliminaciones en disolución

Mecanismos
Orientación
Reactividad
6

• Mecanismos

Mecanismo E2
Mecanismo E2
Mecanismo E1
Mecanismo E1cB
Espectro E1-E2-E1cB
7
(No Transcript)
8
X
C
C
H
9
X
C
C
H
B
10
X
C
C
H
B
11
EVIDENCIAS DEL MECANISMO E2
12
EVIDENCIAS DEL MECANISMO E2
7.000 veces menor velocidad que el más lento de
los otros isómeros de
13
(No Transcript)
14
EVIDENCIAS DEL MECANISMO E2
15
EVIDENCIAS DEL MECANISMO E2
16
EVIDENCIAS DEL MECANISMO E2
17

• Mecanismos

Mecanismo E2
Mecanismo E2
Mecanismo E1
Mecanismo E1cB
Espectro E1-E2-E1cB
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(No Transcript)
19
X
C
C
H
20
X
C
C
H
21
X
C
C
H
22
X
C
C
H
23
X
H
24
EVIDENCIAS DEL MECANISMO E1
25

• Mecanismos

Mecanismo E2
Mecanismo E2
Mecanismo E1
Mecanismo E1cB
Espectro E1-E2-E1cB
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(No Transcript)
27
X
C
C
H
28
X
C
C
H
B
29
X
C
C
30
X
C
C
31
X
C
C
32
EVIDENCIAS DEL MECANISMO E1cB
33

• Mecanismos

Mecanismo E2
Mecanismo E2
Mecanismo E1
Mecanismo E1cB
Espectro E1-E2-E1cB
34
X
d
d -
2
C
C
1
H
35
X
d
d -
2
C
C
1
H
36
X
C
C
H
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• Eliminaciones en disolución

Mecanismos
Orientación
Reactividad
38

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
Independientemente del mecanismo
No da eliminación
39

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
Independientemente del mecanismo aunque la
estereoquímica sea desfavorable
40

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
Independientemente del mecanismo aunque la
estereoquímica sea desfavorable
41

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
La orientación está casi exclusivamente
determinada por la estabilidades relativas de los
isómeros posibles.
E1
Regla de Zaitsev
El doble enlace se forma principalmente con el
carbono más sustituido
42

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
La orientación está casi exclusivamente
determinada por la estabilidades relativas de los
isómeros posibles.
E1
Regla de Zaitsev
El doble enlace se forma principalmente con el
carbono más sustituido
43

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
La orientación está casi exclusivamente
determinada por la estabilidades relativas de los
isómeros posibles.
E1
Regla de Zaitsev
El doble enlace se forma principalmente con el
carbono más sustituido
44

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
La orientación está casi exclusivamente
determinada por la estabilidades relativas de los
isómeros posibles.
E1
Regla de Zaitsev
El doble enlace se forma principalmente con el
carbono más sustituido
Excepciones si menos estable (p.e. razones
estéricas)
50
50
45

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
Sale el H más ácido (carbanión más estable)
E1cB
El doble enlace se forma principalmente con el
carbono menos sustituido
Regla de Hofmann
46

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
Sale el H más ácido (carbanión más estable)
E1cB
El doble enlace se forma principalmente con el
carbono menos sustituido
Regla de Hofmann
Excepciones si carbanión menos estable
47

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
Depende de la estereoquímica y del nucleófugo
E2
Si el mecanismo se parece más a E1 ó a E2
48

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
Depende de la estereoquímica y del nucleófugo
E2
Si el mecanismo se parece más a E1 ó a E2
Aunque hay excepciones, en muchos casos si el
grupo liberado es neutro (sale negativo) Zaitsev
y si cargado positivamente en compuestos
acíclicos Hofmann (Zaitsev si anillos de 6
miembros)
Hofmann
Zaitsev
49

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
50

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
Cuando el efecto isotópico es grande, cambiando H
por D se puede cambiar la orientación
51

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
52

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
53

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
54

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
18
51
55

• Orientación

Orientación del doble enlace
Orientación del doble enlace
Orientación estérica del doble enlace
56

• Eliminaciones en disolución

Mecanismos
Orientación
Reactividad
57

• Reactividad

Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre la reactividad total
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
58

• Reactividad

Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre la reactividad total
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
59
Efecto de la estructura del sustrato
Sobre la reactividad total
Grupos en a y b afectan a la reactividad total
por
- Estabilizan o desestabilizan el doble enlace
- Afectan a la acidez del H eliminado (los b)
- Estabilizan o desestabilizan el carbocatión
(los a)
- Efectos estéricos
60

• Reactividad

Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre la reactividad total
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
61
Efecto de la estructura del sustrato
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Desplazan el espectro hacia E1
- Grupos alquilo o arilo en a
Desplazan el espectro hacia E1cB
- Grupos arilo o retiradores en b
Favorecen la E2
- Grupos alquilo en a y retiradores en b
62

• Reactividad

Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre la reactividad total
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
63
Efecto de la estructura del sustrato
Sobre la competencia eliminación-sustitución
Aumenta la proporción de eliminación sobre
sustitución
- Grupos en a y en b
Desplazar el espectro hacia E1cB
- También más eliminación
Impedimentos estéricos en la E2
- También más eliminación
64

• Reactividad

Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
65

• Reactividad

Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
66
Efecto de la base atacante
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
En E1 el disolvente actúa como base (sin base
añadida)
- De E1 pasa a ser E2
Adición de base
Aumento de concentración y fuerza básica
- Desplazamiento hacia E1cB
Bases de importancia preparativa para reacciones
E2
- OH- OR - , NH2 - (con el ácido conjugado
como disolvente)
Tambien E2 con bases orgánicas y con
- H2O NR3 HO - AcO - RO - ArO - NH2 -
CO3 2- LiAlH4 CN - I-
E2C
- Cl - Br - F - AcO - RS (Como sus
sales de NR3 )
67

• Reactividad

Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
68
Efecto de la base atacante
Sobre la competencia eliminación-sustitución
Bases fuertes benefician eliminación sobre
sustitución
Bases fuertes y disolventes que no favorecen la
ionización
Favorecen mecanismos bimoleculares SN2 y E2
Predomina E2
Ausencia de base y disolventes que favorecen la
ionización
Favorecen mecanismos unimoleculares SN1 y E1
Predomina SN1
Hay bases débiles que son nucleófilos potentes
Un orden de nucleofilia es
NH2 - gt RO - gt HO - gt R2NH gt ArO - gt NH3
gtPiridina gt F- gt H2O gt ClO4 -
A mayor nucleofilia más sustitución
En condiciones E2 ó E1cB
69
Reactividad
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre la reactividad total
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
70
Reactividad
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre la reactividad total
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
71
Efecto del grupo liberado
Sobre la reactividad total
Los mejores grupos liberados son las bases más
débiles
Más estables cuando salen
Mejor grupo liberado
Favorecen mecanismos unimoleculares SN1 y E1
Grupos liberados de importancia preparativa
- OH2 (Para E1) Cl - Br - I - y NR3 (E2
usualmente)
NR3 PR3 OHR OHR SO2 R OSO2R
OCOR OOH OOR NO2F Cl Br I CN
Para E2
NR3 SR2 OH2 OHR OSO2R OCOR Cl
Br I N2
Para E1
72
Reactividad
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre la reactividad total
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
73
Efecto del grupo liberado
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
A mejores grupos liberados
Desplazamiento hacia E1
Malos grupos liberados o cargados positivamente
Desplazamiento hacia E1cB
Se han estudiado mediante función de acidez de
Hammett (valores de s y r)
74
Reactividad
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Sobre la reactividad total
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
75
Efecto del grupo liberado
Sobre la competencia eliminación-sustitución
En condiciones E1 (si no pares de iones)
No hay efecto pues se decide después
En condiciones E2
Hay efectos pero poco importantes
Grupos liberados cargados positivamente
Mayor proporción de eliminación
Aumenta la proporción de eliminación en el orden
I gt Br gt Cl
Para E2
Para E1
De grupo OTs más sustitución
76
Reactividad
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Efecto de la temperatura
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
77
Reactividad
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Efecto de la temperatura
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
78
Efecto del medio
Efecto de la temperatura
Al aumentar la temperatura aumenta la proporción
de eliminación sobre sustitución
Mayor cambio estructural en la eliminación
necesita más energía
Energías de activación de eliminaciones
superiores a las de sustituciones
Mayor proporción de eliminación a más energía
disponible
79
Reactividad
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Efecto de la temperatura
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
80
Efecto del medio
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Al aumentar la polaridad o la fuerza iónica del
disolvente se favorecen los mecanismos iónicos E1
y E1cB
Disolventes polares apróticos favorecen la E2C
Los éteres corona se han empleado para favorecer
la salida de tosilatos vía E2 sin competencia de
mecanismos E1
81
Reactividad
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la estructura del sustrato
Efecto de la base atacante
Efecto del grupo liberado
Efecto del medio
Efecto de la temperatura
Sobre el espectro E1-E2-E1cB
Sobre la competencia eliminación-sustitución
82
Efecto del medio
Sobre la competencia eliminación-sustitución
Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta
la proporción de sustitución SN2 sobre
eliminación E2 (Dispersión de la carga)
Por ejemplo KOH alcohólica para eliminación y en
medio acuoso para sustitución
Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta
la proporción de sustitución SN1 sobre
eliminación E1
La reacciones E1 compiten mejor en disolventes
polares que sean malos nucleófilos.
83

• ELIMINACIONES
• CONCEPTOS
• Contenido

Eliminaciones en disolución
Eliminaciones pirolíticas
84

• Eliminaciones pirolíticas

Mecanismos
Orientación
Eliminaciones conjugadas
85

• Mecanismos

Mecanismo concertado Ei
Mecanismo concertado Ei
Mecanismo radical
Ocurre intramolecularmente en fase gaseosa y de
forma concertada a través de un estado de
transición cíclico
86
C
C
H
X
Estado de transición de cuatro centros
87
C
C
H
X
Eliminación sin
Estado de transición de cuatro centros
88
H
Estado de transición de cinco centros
89
H
Eliminación sin
Estado de transición de cinco centros
90
H
Estado de transición de seis centros
91
H
Estado de transición de seis centros
92
EVIDENCIAS DEL MECANISMO Ei
93
EVIDENCIAS DEL MECANISMO Ei
94

• Mecanismos

Mecanismo concertado Ei
Mecanismo concertado Ei
Mecanismo radical
Se da fundamentalmente en pirolisis de
polihaluros y de monohaluros primarios y también
se ha propuesto en la pirólisis de ciertos esteres
Se inicia mediante una ruptura homolítica del
enlace del grupo liberado
95

• Mecanismos

Mecanismo concertado Ei
Iniciación
Mecanismo radical
Propagación
Terminación
96

• Eliminaciones pirolíticas

Mecanismos
Orientación
Eliminaciones conjugadas
97

• Orientación en pirolíticas

Se cumple la regla de Bredt
Se cumple la regla de Bredt
Ei Regla de Hofmann
Ei En cíclicos se requiere H cis
En cíclicos a veces Regla de Zaitsev
98

• Orientación en pirolíticas

Se cumple la regla de Bredt
Se cumple la regla de Bredt
Ei Regla de Hofmann
Ei En cíclicos se requiere H cis
En cíclicos a veces Regla de Zaitsev
99

• Orientación en pirolíticas

Se cumple la regla de Bredt
Se cumple la regla de Bredt
Ei Regla de Hofmann
Ei En cíclicos se requiere H cis
En cíclicos a veces Regla de Zaitsev
100

• Orientación en pirolíticas

Se cumple la regla de Bredt
Se cumple la regla de Bredt
Ei Regla de Hofmann
Ei En cíclicos se requiere H cis
En cíclicos a veces Regla de Zaitsev
En cíclicos sale el H cis al grupo liberado - Si
solo uno ese gobierna la orientación
100
101

• Orientación en pirolíticas

Se cumple la regla de Bredt
Se cumple la regla de Bredt
Ei Regla de Hofmann
Ei En cíclicos se requiere H cis
En cíclicos a veces Regla de Zaitsev
En cíclicos sale el H cis al grupo liberado - Si
varios a veces Zaitsev
Más que el estadístico
102

• Orientación en pirolíticas

Se cumple la regla de Bredt
Se cumple la regla de Bredt
Ei Regla de Hofmann
Ei En cíclicos se requiere H cis
En cíclicos a veces Regla de Zaitsev
En cíclicos a veces controlan los factores
estéricos del estado de transición o del producto
final
103

• Eliminaciones pirolíticas

Mecanismos
Orientación
Eliminaciones conjugadas
104

• Eliminaciones conjugadas

Son más raras que las adiciones 1,4
105
Eliminaciones - Conceptos
Ha finalizado la la exposición Muchas gracias
por su atención
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química
Orgásnica - Universidad de Murcia
106

• ELIMINACIONES
• CONCEPTOS
• Contenido

Eliminaciones en disolución
Eliminaciones pirolíticas