UVOD U ELEKTROKEMIJSKE METODE

1
UVOD U ELEKTROKEMIJSKE METODE
Sveucilišni studij Biomedicinsko laboratorijske
tehnologije INSTRUMENTALNE MJERNE TEHNIKE I
FIZIKALNE METODE U BIOMEDICINSKOJ ANALITICI
Milan Sak-Bosnar Odjel za kemiju Sveucilište
Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku Franje Kuhaca
20 31000 Osijek Tel. [phone] E-mail
msbosnar_at_kemija.unios.hr www.kemija.unios.hr
2
Literatura

• D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Osnove
  analiticke kemije, Školska knjiga, Zagreb, 1999.
• G.D. Christian, Analytical Chemistry, 6th
  Edition, John Wiley Sons Inc., New York, 2003.
• P.M.S. Monk, Fundamentals of Electroanalytical
  Chemistry, John Wiley Sons Inc., New York,
  2005.
• B.R. Eggins, Chemical Sensors and Biosensors,
  John Wiley Sons Inc., New York, 2005.

3

• 1. Elektrokemijske/elektroanaliticke metode
• Definicija
• Skupina analitickih postupaka kod kojih podatak o
  odredivanoj molekulskoj vrsti (npr.
  koncentracija, aktivitet) dobivamo na temelju
  medusobno razmjernih elektricnih velicina, tj. s
  pomocu elektricnog napona, elektricne struje,
  elektricnog otpora ili elektricnog naboja.

4
1.1. Elektrokemijski clanci

• Elektrokemijski clanak
• dva elektronska vodica (metal ili grafit)
  uronjena u elektrolit (ionski vodic) koji može
  biti otopina, tekucina ili krutina

elektroda
elektrolit
5

• Osnovni tipovi elektrokemijskih clanaka
• elektroliticki clanak (elektrolitska celija)
  uredaj koji se sastoji od dviju elektroda
  uronjenih u elektrolit, a na elektrodama koje su
  prikljucene na izvor istosmjerne struje dolazi do
  reakcije oksidacije i redukcije elektrolize
  (kemijske reakcije su prisilne)
• galvanski clanak uredaj u kojem se energija
  kemijske reakcije (redoks-reakcije) pretvara u
  elektricnu energiju (clanak koji služi kao izvor
  napona), a kemijske reakcije su spontane.

6
1.2. Elektrodni potencijal (Electrode potential)
Elektroni, koji su negativno nabijeni, teže
putovati prema podrucjima pozitivnog elektricnog
potencijala i zato putuju od jedne elektrode
prema drugoj u galvanskom clanku.
Izmedu metala i otopine postoji polje odredenog
potencijala elektricni potencijal, ali je
problem što se razlika potencijala na jednoj
granicnoj površini metal - otopina ne može
mjeriti.

• Mjeriti se može razlika potencijala (?V) izmedu
  dviju elektroda (dvaju poluclanaka). Ona je
  jednaka elektromotornoj sili ili skraceno EMS
  (EMF).
• Svaka elektroda clanka doprinosi ukupnom
  potencijalu clanka,
• Nije moguce mjeriti potencijal svake elektrode
  pojedinacno, nego razliku njihovih potencijala,

7

• Moguce je jednoj od elektroda proizvoljno
  dodijeliti vrijednost nultog potencijala, pa se
  tako može odrediti potencijal druge elektrode,
• U tu svrhu odabrana je standardna vodikova
  elektroda (SHE).
• Standardni elektrodni potencijal (E0) se
  odreduje mjerenjem razlike elektrodnog
  potencijala galvanskog clanka u kojem je jedan
  poluclanak elektroda mjernog redoks sustava, a
  drugi poluclanak standardna vodikova elektroda
  (referentna elektroda).
• Standardna vodikova elektroda ima dogovorom
  elektrodni potencijal nula uz H1 mol dm-3.
• galvanski clanak se sastoji od odredene/aktualne
  elektrode kao katode i standardne vodikove
  elektrode kao anode, sa sljedecim polureakcijama
• Cu2 2e- ? Cu H2 (g) ?
  2H(aq) 2e-

8

• redukcija se uvijek odvija na katodi a oksidacija
  na anodi
• prema IUPAC-ovoj konvenciji (The International
  Union of Pure and Applied Chemistry) elektrodni
  potencijal (tocnije relativni elektrodni
  potencijal) namijenjen je iskljucivo za
  polureakcije napisane kao redukcije
• prema konvenciji spomenuti clanak oznacava se
  tako da se oksidirani oblik uvijek piše prvi
• Pt(s)H2 (g) H (aq)Cu2(aq)Cu(s)
• E ER EL

9

• elektrodna reakcija H2(g) ?
  2H(aq) 2e-
• 
  
• - elektrolitni most (salt bridge)
• prema konvenciji E2H/H2 0.000 V (na svim
  temperaturama) pa je

10

• 1.3. Standardne (referentne) elektrode
• potencijal im je stalan tijekom
  elektroanalitickog postupka, pa služe kao
  standard prema kojem mjerimo potencijal druge
  elektrode (radne ili indikatorske)
• primjena referentnih elektroda
• mjerenje pH
• mjerenje s ion-selektivnim elektrodama
• potenciometrijske titracije
• voltametrija

11

• Ag/AgCl referentna elektroda (silver/silver(I)
  chloride reference electrode)

AgCl e- ? Ag0 Cl- E0 0.222V
12
Zasicena kalomelove elektroda (saturated calomel
electrode, SCE)
Hg2Cl2 2e- ? 2Hg0 2Cl- E0 0.268V
13
1.4. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective
electrodes, ISE)

• elektrokemijski senzori ciji potencijal (u sprezi
  s odgovarajucom referentnom elektrodom) ovisi o
  logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini
• za reakciju Ox   ne- ? Red vrijedi
  Nernstova jednadžba
• 
  
• za slucaj Cu2 2e- ? Cu
• Nernstova jednadžba glasi

• R univerzalna plinska konstanta
• T Termodinamicka temperatura
• F Faradayeva konstanta

14

• Kako je aktivitet cvrstih specija po konvenciji
  1 (a 1), to u našem slucaju pa
  imamo
• opcenito za kation Mn
• ako zamijenimo gdje
  nagib (slope) dobiva se
• analogno za anion An-
• odnosno, nakon sredivanja
  tj.

15

• Dakle, koristeci Nernstovu jednadžbu, mjerenjem
  elektrodnog
• potencijala može se izracunati aktivitet/koncentra
  cija nekog iona-analita
• u otopini.
• Slika Mjerni sustav za rad s
  ion-selektivnom elektrodom

16
Ecell ERef(1) ERef(2)
17
Staklena pH elektroda (Glass electrode)

• prva i najcešce korištena ISE !!!!
• Od ranije iz Nernstove jednadžbe
• Isto vrijedi i za i kako je n 1
• Kako je (od prije)
  ili ispravnije
• pa je

18

• kalibracija najmanje 2 pufera koji pokrivaju
  ocekivano podrucje pH vrijednosti
• elektrode slijede Nernstovski nagib, zato se
  uvodi S (slope)
• E0 i S se izracunaju mjerenjem EMF u dvije
  otopine poznate pH vrijednosti, S je nagib pravca
  na grafu E pH

19

• Primjer kalibracije elektrode
• potencijal je mjeren u 2 razlicita pufera na pH
  4.01 i 11,00
• izmjeren je potencijal nepoznatog uzorka ciji pH
  tražimo
• pufer 1 (pH4,01)
• pufer 2 (pH11,00)
• E1 181,9 mV
• E2 -220,6 mV
• Ex 124,89 mV

20
(No Transcript)
21
Shema staklene elektrode
22
Instrumentacija

• pH-metar / milivoltmetar (ionometar)

23
Kinhidronova elektroda (Quinhydrone electrode)

• Kinhidronova elektroda sastoji se od platine
  uronjene u otopinu zasicenu kinhidronom.
• Kinhidron (HQ) je slabo topljiva supstanca koja
  nastaje kombinacijom jednog mola kinona (Q) i
  jednog mola hidrokinona (H2Q)

24

• Elektrodna reakcija je
• 
  
  (4)
• Quinone (Q)
  Hydroquinone
  (H2Q)
• Kinon je oksidans a hidrokinon je reducens u toj
  reakciji. Ova elektroda se lako priprema i
  jednostavna je za primjenu. Cisti kruti
  hidrokinon otopi se u ispitivanoj otopini dok
  otopina ne postane zasicena i doda se malo u
  suvišku. Platinska žica se uroni u tu otopinu.
• Elektrodni potencijal definiran je sljedecom
  relacijom
• 
  (5)

25

• Kinon (Q) i hidrokinon (H2Q) nastaju otapanjem
  kinhidrona u otopini, otuda je aH2QaQ. Koristeci
  sljedecu supstituciju
• 
  
  (6)
• Jednadžba (5) je u obliku
• 
  
  (7)
• Standardni potencijal kinhidronove elektrode dan
  je
• 
  
  (8)
• gdje je t temperatura u 0C.

26

• Za potenciometrijska mjerenja kinhidronova
  elektroda kombinira se s odgovarajucom
  referentnom elektrodom da se formira
  elektrokemijska celija.
• Ako se koristi zasicena kalomelova elektroda
  (SCE) kao referentna elektroda, shema celije
  prikazuje se
• Hg/Hg2Cl2/KCl(satur.solution)/H2
  Q,Q,H(measur.solution)/Pt
• Elektromotorna sila celije definirana je
  sljedecim izrazom
• 
  
  (9)
• gdje je EQ/H2Q potencijal kinhidronove
  elektrode, Ekal potencijal SCE.

27

• Konacno, iz jedn. (7) i (9), dobije se pH
  ispitivane otopine
• 
  
  
• Kinhidronova elektroda ne može se koristiti u
  otopinama koje reagiraju s kinonom ili
  hidrokinonom.
• Hidrokinon je slaba kiselina pa se elektroda ne
  može koristiti iznad pH 8.5 kada disocijacija
  hidrokinona postaje znacajna.
• Drugi je nedostatak što se kinon oksidira na
  zraku u jako alkalnoj sredini.
• Usprkos svemu navedenome, kinhidronova elektroda
  cesto se koristi pri titraciji kiselina bazama,
  jer je završna tocka titracije u vecini slucajeva
  ispod pH 8.

28
1.5. Kolorimetrijsko odredivanje pH (Colorimetric
pH determination)

• Kiselo-bazni indikatori (pH indikatori) su
  slabe organske kiseline ili slabe organske baze
  koje mijenjaju boju kao posljedicu njihovog
  ionizacijskog stanja.
• Otopina koja sadrži fenolftalein u kiseloj
  sredini Otopina koja sadrži
  fenolftalein u alkalnoj sredini

Odjel za kemiju
29
Fenolftalein
30

• Indikatori kiselog tipa
• Indikatori baznog tipa
• In indikator
• Pri promjeni pH vrijednosti gornje ravnoteže se
  pomicu
• izazivajuci promjenu boje.

Npr. Metil oranž
HIn H2O ? H3O In-
kisela boja
bazna boja
Npr. Fenolftalein
In H2O ? OH- InH
kisela boja
bazna boja
Odjel za kemiju
31
Konstante ravnoteže za prethodne disocijacije su
(1) i
(2).
Preuredenjem jedn. (1)
(3).
Ljudsko oko nije osjetljivo na razlike u boji
otopina koje sadrže smjesu In- i HIn, posebno kad
je odnos 0.1 gt In- /HIn gt10 ! Indikator HIn imat
ce cistu kiselu boju za prosjecno oko kad je
a baznu boju kad je
32
Odjel za kemiju
33
1.6. Potenciometrija

• metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala
  izmedu elektroda elektrokemijske celije uz
  ravnotežne uvjete
• napon celije mjerimo tako da kroz celiju ne tece
  struja odnosno tece tako mala struja da ona ne
  utjece na mjerljivo stanje ravnoteže na
  elektrodama
• koncentracijsko podrucje za potenciometrijska
  mjerenja iznosi od 10-5 10-1 M
• mjerni uredaji za mjerenje razlike potencijala
• potenciometri
• voltmetri s velikom ulaznom impedancijom
• pH - metri
• pIon - metri

34

• Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu
  dviju elektroda
• referentna
• potencijal je konstantan
• univerzalna referentna elektroda standardna
  vodikova elektroda
• sekundarne referentne elektrode
• kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2
• elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl
• indikatorska
• potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji)
  jedne ili više ionskih vrsta u celiji
• uglavnom ima visoko selektivan odziv na
  ispitivane ione

35

• u caši s homogenom otopinom uzorka su dvije
  elektrode koje su spojene na milivoltmetar ? ovo
  je jedan elektrokemijski clanak
• potencijal ovog elektrokemijskog clanka (Ec)
  iznosi
• EC EIE - ERE
• EC EMJERENI

36

• potencijal indikatorske elektrode odreden je
  Nernstovim izrazom
• u Nernstovom izrazu koristi se aktivitet, a ne
  koncentracija iona
• ax fx X ax aktivitet iona
• X molarna
  koncentracija iona
• fx koeficijent aktiviteta

37

• koncentracijsko podrucje za potenciometrijska
  mjerenja iznosi od 10-5 10-1 M
• mjerni uredaji za mjerenje razlike potencijala
• potenciometri
• voltmetri s velikom ulaznom impedancijom
• pH - metri
• pIon - metri

38

• 1.7. Analiticka primjena potenciometrije
• a) direktna potenciometrija
• b) potenciometrijska titracija
• a) Direktna potenciometrija (Direct
  potentiometry)
• priredi se serija otopina razlicitih
  koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona a1,
  a2, a3, .. an,
• izmjere se pripadajuce vrijednosti za E E1, E2,
  E3, .. En,
• konstruira se baždarni dijagram E f(log a),
• za odredivanje aktiviteta koristi se linearni dio
  dijagrama

39

• Instrumentacija
• pH-metar / milivoltmetar (ionometar)
• komercijalne ISE cesto u svojoj konstrukciji
  imaju ugradenu i
• referentnu elektrodu tada je to
  kombinirana ISE

40
Primjer iz prakse
41

• b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric
  titration)
• titracija u kojoj se za detekciju završne tocke
  koristi ISE kao detektor
• u elektrokemijsku celiju se dodaje titrans koji s
  odredivanom tvari u celiji kemijski reagira
• rezultat promjena aktiviteta analita, a time i
  potencijala indikatorske elektrode
• titracijska krivulja graficki prikaz tijeka
  titracije u obliku E f(V) ili pH f(V).

42
Detekcija završne tocke titracije

• brojne metode, najcešce racunanjem 1. ili 2.
  derivacije (?pH/?V, ?E/?V),
• npr. 1. derivacija ?pH/?V (pH)2-(pH)1/
  (V2-V1)
• kao indikatorske elektrode najcešce se koriste
  staklena (pH) elektroda, ISE ili platinska
  (redox) elektroda
• kao referentne elektrode najcešce se koriste
  kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda

43
Primjer odredivanja završne tocke titracije

• iz krivulje odredimo podrucje s najvecom
  promjenom potencijala

V(TPB)/mL E/mV
5,1 -62,0
5,2 -86,4
5,3 -141,2
5,4 -173,9
5,5 -204,2
5,6 -227,1
44
(No Transcript)
45
(No Transcript)
46
Pregled elektroanalitickih metoda
47
(No Transcript)
48
(No Transcript)
49
(No Transcript)
50
(No Transcript)