De moleculaire partitiefunctie

1
De moleculaire partitiefunctie en afgeleide
thermodynamische en kinetische grootheden
2
Canonische vorm van de kinetische energie
Hamiltoniaan dient uitgedrukt te worden in termen
van veralgemeende coordinaten en de toegevoegde
momenten
kinetische energie in functie van toegevoegde
momenten ipv snelheden
Voorbeeld voor 1 dimensionale rotatie rond as
Niet in canonische vorm
Veralgemeende coordinaat is
en
indien q een hoek ? voorstelt
3
bij drie-dimensionele globale rotatie bepaald
door ogenblikkelijke hoeksnelheid
4
kinetische energie uitgedrukt in veralgemeende
snelheden
met
toegevoegde momenten
matrix functie van de Euler en torsiehoeken
5


Definities

• De energietoestanden van een molecule zijn
  gekwantiseerd
• Ze worden gevonden als oplossing van de
  stationaire Schrodingervergelijking

In een macroscopisch systeem zijn er heel veel
moleculen aanwezig nl. Na per mol. Hoe verdelen
de verschillende moleculen zich over de
energietoestanden bij een bepaalde Temperatuur ?
waarschijnlijkheid om het systeem te vinden in
energietoestand En (kB is de Boltzmann constanten
en T de temperatuur)
De probabiliteiten zijn genormeerd
De kans om het systeem aan te treffen in
energietoestand En
6
Partitiefunctie legt de link tussen
microscopische en macroscopische beschrijving van
het systeem
Algemene definitie voor energietoestanden met
ontaarding
g(En) is de ontaarding horende bij het
energieniveua En
7

Decompositie van de partitiefunctie voor elke
vrijheidsgraad
Onderstel dat de Hamiltoniaan van het systeem kan
opgesplitst worden als volgt
De deelhamiltonianen behoren bij onafhankelijke
vrijheidsgraden welke niet gekoppeld zijn. Voor
elk van de subsystemen kan de eigenwaardevergelijk
ing worden opgelost
De totale energie van het systeem is een som van
de energiën van de subsystemen
De totale partitiefunctie kan aldus worden
gefactoriseerd
Partitiefunctie van elke subsysteem
8

Klassieke definitie
van de partitiefunctie

• Als de temperatuur toeneemt
• het aantal kwantumtoestanden dat bevolkt wordt
  stijgt
• energieniveaudichtheid neemt toe

9
De partitiefunctie kan klassiek worden bepaald
Voor een systeem met N vrijheidsgraden.
Hamiltoniaan in functie van de Veralgemeende
coördinaten en toegevoegde momenten
Het is steeds nodig een stel onafhankelijke
veralgemeende coördinaten te vinden Waarmee de
beweging éénduidig kan worden gedefinieerd.
Het toegevoegd moment wordt afgeleid via het
Lagrange Hamilton formalisme
Met de Lagrangiaan
10
Illustratie één-dimensionale rotatie van een
asymmetrische top
Hamiltoniaan
Toegevoegd moment
Klassieke partitiefunctie
11
Geval Vrije rotor van symmetrische top
12


Moleculaire Partitiefunctie
De energie van de molecule kan als volgt
geschreven worden
Afsplitsing van elektronische en translationele
energie
Decompositie van de partitiefunctie
Elektronische partitiefunctie in
Born-oppenheimerbenadering
Grondtoestandsenergie van de molecule
13
Translationele partitiefunctie
Kinetische energie geassocieerd met
translationele beweging
De beweging van het massamiddelpunt is deze van
een vrij deeltje met Hamiltoniaan
Oplossingen
De normering gebeurt door het opleggen van
periodieke randvoorwaarden
14
Deeltje in box met afmetingen a Energieniveaus
a
15
Partitiefunctie van N onafhankelijke coordinaten
(rotatie, vibratie,)
Beschouwen we een probleem gekarakteriseerd door
N onafhankelijke coordinaten Waarvan de
kinetische energie volgende vorm heeft
Er dient overgegaan te worden naar toegevoegde
momenten
Bijhorende klassieke partitiefunctie
16
Algemeen uitwerking van volgende integraal met B
niet diagonale matrix
Diagonaliseer eerst B mbv unitaire transformatie
Dus de klassieke partiitiefunctie bij N
veralgemeende co
17
Bijzonder geval ontkoppeling van rotationele en
interne modes
Als de koppelingsterm tussen de globale rotatie
en de interne modes kan verwaarloosd worden
De partitiefunctie wordt gefactoriseerd als volgt

18
Rotationele partitiefunctie
Inertiaalmomenten
Diagonalisatie
Ia,Ib,Ic
Sferische top
Geval I IaIbIc
Vb. CH4
Geval I IaIbltIc
Symmetrische top
Vb. Benzeen, NH3
Geval I IaltIbltIc
Assymetrische top
Vb. H2O
19
Bijzonder geval Rotationele partitiefunctie voor
een diatomische molecule
Center of mass at origin
reduced mass of rotating molecule
20
In dit geval zijn er slechts 3N-5 rotationele
vriijheidsgraden
Rotationele energieniveaus Met ontaarding 2J1
massamiddelpunt
Invoering van rotationele temperatuur
Als rotationele temperatuur laag genoeg kan
overgegaan worden Naar klassieke behandeling
Vb. CO2 2.77K en op
kamertemperatuur
21
Voor lineaire moleculen met zware atomen kan
rotationele partitiefunctie in gesloten Vorm
worden geschreven Als H atomen voorkomen zoals
H2 moet de expliciete sommatie worden uitgevoerd
22
Symmetriegetal voor de rotationele beweging
Aantal mogelijke gelijke configuraties worden
bekomen door rotatie.
2
1
12
3
23
6
12
1
2
24
Algemeen geval rotationele partitiefunctie van
een polyatomische molecule
Kinetische energie van de globale rotationele
beweging
Overgaan op veralgemeende coordinaten en
toegevoegde momenten Veralgemeende coordinaten
zijn de hoeken van Euler
Of
Klassieke partitiefunctie
25
Vibrationele partitiefunctie
Harmonische oscillator met frequentie
Energieniveaus
Vibrationele partitiefunctie
26
Vibrationele partitiefunctie klassiek
In de limiet van hoge temperaturen convergeren
klassieke en kwantummechanische Partitiefuncties
naar elkaar
27
Bepalen van thermodynamische grootheden
Entropie in functie van de moleculaire
partitiefunctie
Symmetriegetal is bijzonder belangrijk en
gaussian maakt dikwijls fouten
28
Bepalen van de entropie in alkanen
29
Invloed van interne rotaties op de
partitiefuncties
Totale moleculaire partitiefunctie
qqtrans qvib qrot qelectronic
Sommige laag gelegen modes Corresponderen met
interne rotaties
rot,int,m
k
B
30
Alle interne rotaties zijn gekoppeld
In eerste instantie kunnen alle interne rotaties
worden ontkoppeld
Energy Eigenvalues
Rotational wave function
31
(No Transcript)
32
In rekening brengen van gekoppelde interne
rotaties
Globale en interne rotaties zijn gekoppeld
Totale rotationele hamiltoniaan HH R H T H
RT
Coupling between total and internal rotation
Global rotation
Coupled internal rotations
Uncoupled internal rotation
33
Verschillende conformeren van het butylbenzeen
radicaal
34
(No Transcript)
35
(No Transcript)
36
(No Transcript)
37
Illustratie adh van n-alkanen
38
(No Transcript)
39
(No Transcript)
40
Chemische kinetiek
Voorbeelden
Unimoleculaire reacties
Radicalair Cyclisatie Opeenvolging van
cyclisaties (cascadereacties)
Ionair Thermische degradatie van carbonaten
41
Chemische kinetiek
Voorbeelden
Unimoleculaire reacties
Radicalair
Ionair Thermische degradatie van carbonaten
Process gas Hydrocarbon mixture
Tube skin in Cr/Ni/Fe alloy
Coke layer
42
Bimoleculair
Radicalair
Waterstofabstracties
Additiereacties (Polymerisatie van ethyleen)
43
Ionair
44
Vereenvoudigde voorstelling van een chemische
reactie
Activatie energie
45
Omzettingsgraad van de reactie op het tijdstip t
n is het aantal mol van de molecule i
Reactiesnelheid Verandering van de
omzettingsgraad per tijdseenheid
Genormeerd op een constant volume om
concentraties in te voeren
Deeltjesaantallen
Concentraties
46
Experimenteel geldt volgende uitdrukking
Temperatuursafhankelijke factor
Reactiesnelheidsconstante
ma,mb zijn partiele reactieorden mamb totale
reactie orde
Eenheden mol per tijdseenheid per
volume-eenheid Eenheden van k zijn afhankelijk
van de reactie orde
47
Eenheden van de reactiesnelheidsconstante voor
verschillende reactieordes
48
Tijdsafhankelijkheid wordt opgenomen in de
concentraties
A B C
Beginconcentratie op t0 A0 Veronderstel eerste
orde reactie v(t)kA-dA/dt
49
Voor een reversibele reactie A B
50
Temperatuursafhankelijkheid snelheidsconstante
Explosieve reacties
Enzymatische reacties
51
Uitbreidingen Arrhenius rate law
Voorbeelden van Arrhenius plots
52
Microscopische bepaling van de snelheidsconstante
(Transitietoestandstheorie )
Microscopisch bepaalde partitiefuncties
53
Moleculair energieverschil tussen
geactiveerd Complex en reactant
54
Geactiveerd complex
Polymerisatie van ethyleen Radicalaire
additiereacties
55
Eerste reactie
ethyl radicaal etheen
butyl radicaal
eerste stap in het polymerisatieproces van
polyethyleen (vrij radicalair propagatiemechanisme
)
56
Vormende binding Benaderende reactiecoordinaat
57
tsAD1
tsAD2
tsAD3
tsAD4
tsAD5
58
Unimoleculair thermische degradatie van
polymeren
59
(No Transcript)
60
Gecombineerde reactiecoordinaat
61
Reacties binnen de cokesvorming
62
Waterstofabstractie
63
Cyclisatie
64
Rate constant transition state theory
Arrhenius rate law
Arrhenius rate law
65
(No Transcript)