HIDRATOS DE CARBONO

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HIDRATOS DE CARBONO
Compaginado por Mg Ing Patricia
Albarracin Fuentes -Quimica Organica II
Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad
de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de
Química Orgánica. -Facultad de Quimica-
Universidad Nacionl de Quilmes
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22/07/2016
Gloria Maria Mejia Z.
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Los glúcidos, carbohidratos, hidratos de carbono
o sacáridos (del griego s???a??? que significa
"azúcar") son moléculas orgánicas compuestas por
carbono, hidrogeno y oxigeno
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Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a
la cantidad de carbonos o por el grupo funcional
que tienen adherido. Son la forma biológica
primaria de almacenamiento y consumo de energía
Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a
la cantidad de carbonos o por el grupo funcional
que tienen adherido. Son la forma biológica
primaria de almacenamiento y consumo de energía
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El término hidrato de carbono o carbohidrato es
poco apropiado, ya que estas moléculas no son
átomos de carbono hidratados, es decir, enlazados
a moléculas de agua, sino que constan de átomos
de carbono unidos a otros grupos funcionales
químicos
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MONOSACARIDOS

• Los azucares son moléculas complejas con mas de
  un carbono quiral, por lo tanto hay muchos
  posibles estereoisomeros. Por ejemplo una pentosa
  con 3 carbonos quirales tiene 23 8
  estereoisomeros posibles. Una hexosa con 4
  Carbono quirales tiene 24 16 estereoisomeros
  posibles.
• (Un carbono asimétrico o carbono quiral es un
  átomo de carbono que está enlazado con cuatro
  elementos diferentes)

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Según su Quiralidad
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Los monosacáridos se clasifican de acuerdo a tres
características diferentes

• La posición del grupo carbonilo (C1 o C2)según
  sea aldehído o cetona
• El número de átomos de carbono que contiene
• Su quiralidad.

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Según el grupo carbonilo

• Si el grupo carbonilo es un aldehído, el
  monosacáridos es una aldosa
• Si el grupo carbonilo es una cetona, el
  monosacáridos es una cetosa.
• Los monosacáridos más pequeños son los que poseen
  tres átomos de carbono, y son llamados triosas
• aquéllos con cuatro son llamados tetrosas,
• lo que poseen cinco son llamados pentosas,
• Los que poseen seis son llamados hexosas y así
  sucesivamente.

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Los sistemas de clasificación son frecuentemente
combinados

• la glucosa es una aldohexosa (un aldehído de
  seis átomos de carbono)
• la ribosa es una aldopentosa (un aldehído de
  cinco átomos de carbono)
• la fructosa es una cetohexosa (una cetona de
  seis átomos de carbono).

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Clasificación de Monosacáridos por quiralidad
Los monosacáridos se clasifican en la serie D- o
en la serie L- de acuerdo con la configuración
del carbono quiral más alejado del grupo
carbonilo. Así, si dicho carbono posee la misma
configuración que el carbono quiral del
D-gliceraldehido, pertenece a la serie D-.
Los monosacáridos, son los que no se hidrolizan
en unidades más pequeñas. La glucosa es el
monosacárido más abundante tiene 6 átomos de
carbono y es el combustible principal para la
mayoría de los organismos.
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Gliceraldehido es una aldotriosa
El gliceraldehido es la aldosa más simple. El C
2 es el C quiral
El enantiómero D- del gliceraldehido es () y el
L- es (-), que corresponde al efecto de la
estructura de la molécula sobre el haz de a luz
polarizada
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www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidr
atos.doc
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Cuando los isómeros ópticos son imágenes
especulares no superponibles se denominan
enantiómeros, como es el caso del D y L
gliceraldehido . Aquellos isómeros ópticos que se
diferencian solo en la configuración de uno de
sus carbonos quirales se denominan epímeros. El
resto de isómeros ópticos que no son enantiómeros
ni epímeros se denominan diastereómeros.
Enantiómero del gliceraldehido. Imágenes
especulares no superponibles de la molécula de
gliceraldehido.
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D-Aldosas. Fórmulas de todas las aldosas
pertenecientes a la serie D, hasta los
monosacáridos de 6 átomos de carbono..
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En las cetosas el grupo carbonilo ocupa la
posición 2 en la cadena carbonada. La cetosa más
pequeña es la dihidroxiacetona
Dihidroxiacetona
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Esta cetosa carece de carbono quiral, luego, a
diferencia de las aldosas, sólo existe una
ceto-triosa y carece de actividad óptica.
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Flia de Cetosas de la serie D-. Existen 1
cetotriosa, 2 cetotetrosas, 4 cetopentosas y 8
cetohexosas. De todas ellas la cetosa más común
es la D-fructosa, cuyo nombre se le asignó antes
de conocer su estructura
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Ejemplos de Epímeros

• Se conoce como Epímeros un tipo especial de
  diasterómeros que difieren únicamente en la
  configuración de un carbono.

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Estructuras de Howart ciclacion de los
monosacaridos

• El grupo hidroxilo (C 5 en hexosas) de un
  monosacárido puede reaccionar con su
  correspondiente grupo carbonilo (aldo- o ceto-)
  para dar lugar a hemiacetales o hemicetales
  cíclicos. (Recordar que los angulos son de 109,5
  º en los enlaces y no de 90 º)

Las proyecciones derivadas de aldosas de seis
carbonos dan lugar a anillos derivados de pirano
y las derivadas de cetosas de seis carbonos
originan anillos derivados de furano
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Proyección de Haworth

• La proyección de Fisher no es la mejor forma de
  representar una fórmula cíclica, para esto existe
  una mejor forma, la de Haworth.

(diastereomeros)
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Estructuras de Haworth con la Glucosa
Es decir se está formando un nuevo carbono quiral.
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Diferentes estructuras de Glucosa a y ß
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Estructuras de Howart Ciclación de Fructosa
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Ciclizaciòn de Fructosa
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Más Ejemplos
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Reacciones de Monosacáridos
Es importante indicar que en disolución acuosa
existe un equilibrio entre la forma abierta y los
anillos ciclados.
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Equilibrio de Mutarotación Formación de
hemiacetales cíclicos

• Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa
  cambia de acuerdo al medio, y en medio ácuoso
  puede existir en 3 formas Cadena Abierta, y dos
  cíclicas.

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Mutorrotación

• Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio
  acuoso.

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La mutorrotación inside en la actividad óptica

• La actividad optica se puede observar en
  polarimetro

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SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER Alargar Cadenas

• La síntesis de Kiliani se base en que el grupo
  carbonilo de aldehídos y cetonas puede reaccionar
  en un medio básico con ácido cianhídrico (HCN)
  para formar cianhidrinas.
• Estos compuestos, hidrolizados en medio ácido y
  reducidos dan lugar a dos moléculas epiméricas
  con un átomo de carbono más

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SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER
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Epimerización

• Este fenómeno se da en medio ácido, pues hay
  hidrógenos alfa a carbonilos.

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Enoles

• Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino
  pueden cambiar la identidad de los azúcares.

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Epimerización Enzimática

• Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar
  principalmente en alimentos. La gran mayoría del
  jarabe de maíz producido, se realiza por este
  método

Rendimiento 95
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Equilibrio de Isomerización de Fructosa, Manosa
y Glucosa
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Reacción de Oxidación La oxidación de los
monosacáridos puede producirse de diversas
formas, según el agente oxidante utilizado.
Así, la oxidación suave de una aldosa con Cu
(II) produce los ácidos aldónicos, La glucosa se
oxida en condiciones suaves para producir ácido
glucónico.
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Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación
Azúcares reductores
www.um.es/qcpai/carbo/carbo2
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Oxidación del Aldehído

Complejo Tartrato-Cobre
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REACCIÓN DE FEHLING
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Azúcares reductores

• No dan reacción de Fehling los que tienen
  comprometido el carbono anomérico (acetal)

POSITIVO
NEGATIVO
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Oxidación con Bromo

• Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al
  aldehído, no a los alcoholes

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Más de Oxidación con Bromo

• Este pierde el color rojo del bromo
• Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O,
  pues no poseen la función aldehído

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Oxidación con ácido Nítrico
La oxidación con ácido nítrico logra oxidar el
alcohol terminal y el Aldehído
Acido D-Galacturonico
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OXIDACIÓN CON PERIODATO Produce corte de la
molécula
El enlace carbono-carbono (C-C) de los
monosacáridos se rompe en presencia de ácido
periódico cuando ambos carbonos presentan grupos
hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo
y un grupo carbonilo adyacentes.
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OXIDACIÓN CON PERIODATO

• Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de
  reacción de Malaprade y hace que aumente en una
  unidad el grado de oxidación de cada fragmento
  resultante
• Así, después de la reacción
• los alcoholes primarios se oxidan a metanal
• los alcoholes secundarios se oxidan a aldehídos
• los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas
• los aldehídos se oxidan a ácido fórmico
• las cetonas se oxidan a ácidos carboxílicos
• los ácidos carboxílicos se oxidan a CO2

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Ejemplos de OXIDACIÓN CON PERIODATO
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EJEMPLOS DE OXIDACIÓN CON PERIODATO
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OXIDACIÓN CON PERIODATO NEGATIVA
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Reacción de Formación de Glicósidos (Acetales)

• En la naturaleza muchos compuestos están en forma
  de glicósidos

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Síntesis de Glicósidos

• Se forman cuando una azúcar reacciona con un
  alcohol o una amina en medio ácido

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N-Glicósidos

• Esto se logran al hacer reaccionar una amina

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REACCION DE METILACIÓN EXHAUSTIVA HIDRÓLISIS
ÁCIDA

• En medio básico, todos los grupos OH de un
  monosacárido pueden aceptar grupos metilo
  procedentes de agentes metilantes como el sulfato
  de metilo o el ioduro de metilo . En esta
  reacción, la plata ayuda a separar los átomos de
  iodo, haciendo que los metilos se vuelvan más
  reactivos.

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REACCION DE METILACIÓN EXHAUSTIVA HIDRÓLISIS
ÁCIDA
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Todos los enlaces que se forman son enlaces éter,
a excepción de los grupos OH de los carbonos
anoméricos, que dan lugar a enlaces de tipo
acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de
los enlaces éter (que son muy estables) se
hidrolizan en medio ácido y pierden el grupo
metilo.
REACCION DE METILACIÓN EXHAUSTIVA HIDRÓLISIS
ÁCIDA
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Reacción de Acetilacion Formación de ésteres

• En está reacción se utiliza anhídrido acético y
  piridina

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Reacción con Fenilhidrazina Formación de ozasonas

• Los sacáridos pueden formar ozasonas estables.
  Interesante estás son sólidas y muchos
  monosacáridos son mieles

Fenilhidrazina
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Formación de Ozasonas

• Diferentes monosacáridos pueden dar la misma
  ozasona, por ello hay que tener cuidado al dar
  una respuesta o al identificar azúcares por este
  método.

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Y las cetosas? .

• Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1
  y carbono 2 por lo que pueden también dar la
  misma ozasona que algunas aldosas

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Monosacáridos Reacciones y derivados
www.fq.uh.cu/dpto/qo/organicaII
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación de sorbitol
Obtención de ácido L-ascórbico
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REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL
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REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL
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Reacción de Deshidratación en monosacáridos
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Reacciones de Formación de éteres en monosacaridos
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Ésteres de Fosfato

• Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y
  un azúcar

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Cuales son los Desoxiazúcares?

• Cuando a un ázucar le falta un oxígeno, decimos
  que se tiene un desoxiazúcares.

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OLIGOSACARIDOS y DISACARIDOS
Los oligosacáridos están constituidos por dos
a diez unidades de monosacáridos. La palabra
viene del griego, oligo pocos. Digamos el
azúcar que utilizamos es un disacárido y por
tanto un oligosacárido.
Ejemplo de Disacárido
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Son compuestos formados por monosacáridos
unidos por un enlace glucosídico ( con pérdida de
agua) Ej maltosa glucosa
glucosa lactosa
glucosa galactosa sacarosa
glucosa fructuosa
Son largas cadena de
monosacáridos unidos por enlaces glucosídicos.
Polímeros de más de 10 monosacáridos.
Disacáridos
Polisacáridos
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Disacaridos

• Son los que tienen dos unidades de azucar
• Existen 3 enlaces naturales
• 1-4 El carbono anómerico está enlazado al
  oxígeno en carbono 4.
• 1-6 El carbono anómerico está enlazado al
  oxígeno 6.
• 1-1 El Carbono anomérico está enlazado al
  oxígeno 1.

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Abreviaciones a tener en cuenta
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Un disacárido no es más que

• La unión de dos monosacáridos

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(No Transcript)
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Maltosa

• Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.

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Celobiosa

• Dos unidades de glucosa unido 1,4.

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Lactosa

• Enlace 1,4 galactosa y glucosa.

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Gentiobiosa

• Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.

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Sacarosa
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Polisacáridos

• Estás son unidades interminables de monosacáridos

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POLISACARIDOS
Los polisacáridos son macromoléculas, por
hidrólisis producen muchos monosacáridos, entre
100 y 90 000 unidades.
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Otra Clasificación
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Celulosa

• Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la
  ß-glucosidasa.

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Celulosa

• Esta se encuentra en las plantas.
• Forma Fibras

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Almidón Es una fuente importante de
carbohidratos de los alimentos. Reserva
energética en los vegetales
Son uniones de Monosacáridos a, D, glucosa - es a
porque el -OH del Carbono 1, esta para abajo
El enlace O-glucosídico es el enlace para unir
monosacáridos con el fin de formar disacáridos o
polisacáridos.
Almidon presenta Amilosa(enlaces 1-4) y
Amilopectina (enlaces 1-6)
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Amilosa (almidon)

• Son enlaces a-1,4 de glucosa, los mamíferos que
  tienen la a-glucosidasa pueden comerlos.

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Prueba con yodo

• La amilosa (enlaces 1-4) forma como espirales,
  las cuales pueden acomplejar al yodo.

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Tópico Interesante

• Si leen con atención las etiquetas de muchos
  productos edulcorados, verán Jarabe de Maíz de
  alta fructosa

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Amilopectina (enlaces 1-6)

• Es la de las jaleas.

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Amilopectina

• Esto hace que sea una amilosa con brazos.

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Quitina

• Es un aminoazúcar, es la que recubre el
  exoesqueleto de muchos organismos