Presentazione di PowerPoint

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acidi carbossilici
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FUNZIONE CARBOSSILICA
Struttura di Lewis
gruppo carbonilico
R - COOH
R CO2H
gruppo ossidrilico
suffisso -oico
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H-COOH Acido metanoico Acido formico
CH3-COOH Acido etanoico Acido acetico
C6H5-COOH Acido benzoico
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I gruppi carbossilici sono presenti (e
caratterizzano le proprietà chimiche) di molte ed
importanti bio-molecole
Es. acido palmitico (acido grasso)
Es. alanina (amminoacido)
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Metodo di sintesi carbonilazione con reattivo di
Grignard Composto organometallico capace di
liberare carbanioni (basi e nucleofili fortissimi)
D-
D
Attacco nucleofilo
H3C Mg Br
H3C Mg Br
carbanione
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Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico
possono essere dedotte dal profilo del potenziale
elettrostatico
accumulo di carica negativa O relativamente basico
accumulo di carica positiva H relativamente acido
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Comportamento acido-base del gruppo carbossilico
H
OH-
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Le caratteristiche del gruppo R influenzano il
comportamento acido-base del gruppo carbossilico
Lelevata elettronegatività del fluoro comporta
polarizzazione degli orbitali molecolari del
gruppo carbossilico e delocalizzazione della
carica nellanione carbossilato. Tali effetti
sono minori nellacido tricloroacetico e non si
hanno nellacido acetico. Lacido
trifluoroacetico è quindi lacido più forte e
lacido acetico è il più debole.
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Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico
possono essere dedotte dal profilo del potenziale
elettrostatico
accumulo di carica negativa O relativamente basico
Carbonio non particolarmente elettrofilo
accumulo di carica positiva H relativamente acido
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Acido carbossilico
aldeide
Rezione favorita
Reazione sfavorita
Nu
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STRUTTURE IN RISONANZA DELLA FUNZIONE CARBOSSILICA
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(No Transcript)
13
(No Transcript)
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Principali reazioni di sostituzione nucleofila
acilica del gruppo carbossilico
Cloruri acilici
Anidridi acide
Esteri
Ammidi
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Per reazione di un acido carbossilico con
un alcol si ottiene un ESTERE
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Reazione di esterificazione
catalizzatore acido minerale (H2SO4)
acido carbossilico
Nella prima tappa del processo, lacido viene
protonato. Lacido protonato è stabilizzato per
risonanza
alcol
Lacido protonato viene attaccato dallalcole
(nucleofilo entrante). La trasposizione di un
protone prepara il nucleofilo uscente
H2O
Nellultima tappa si elimina una molecola di
acqua (nucleofilo uscente) ed il protone
catalitico, con formazione dellestere. Il
meccanismo della reazione è SN2
estere
17
(No Transcript)
18
(No Transcript)
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testa idrofilica o polare
coda idrofobica o apolare
Azione detergente del sapone
micella
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Reazione di saponificazione
Nucleofilo entrante
O
2
O
3
1
O
C
H
H
C
C
O
H
O
H
H
C
C
3
3
3
K o Na (ambiente basico)
4
O CH3
Il nucleofilo uscito funge ora da
base strappando il protone
O
C
H
3
estere
Nucleofilo uscente
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I composti ciclici che si formano per
esterificazione interna dei g- e dei d-ossiacidi
si chiamano lattoni
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Per reazione di un acido carbossilico con un
tiolo si forma un tioestere. La reazione
decorre con lo stesso meccanismo della reazione
di esterificazione di un acido carbossilico
con un alcole.
Un tioestere di grande importanza in biochimica
è lacetilcoenzima A
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(No Transcript)
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acetammide
risonanza
tautomeria
25
(No Transcript)
26
(No Transcript)
27
Nucleofilo entrante
Idrolisi acida di un ammide
Nucleofilo uscente
SN2
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Idrolisi basica di un ammide
Nucleofilo entrante
SN2
Nucleofilo uscente
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Sintesi dei cloruri acilici
HCl
O
HCl
S
O
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Reazioni dei cloruri acilici
HCl
N.B. i cloruri acilici sono molto più reattivi
degli acidi carbossilici
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La risonanza non può aver luogo perché il cloro è
un atomo appartenente ad un periodo diverso da
quello del carbonio e dellossigeno (gli
elettroni di valenza non sono isoenergetici). Come
conseguenza il carbonio presenta un maggior d
ed è quindi più elettrofilo.
32
(No Transcript)
33
(No Transcript)
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Maggiore densità di carica positiva
C
C
C
anidride
Cloruro acilico
minore densità di carica positiva
C
C
ammide
estere
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-
O
H
-
Cl
Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione
cloruro è un miglior gruppo uscente dello ione
idrossile perché possiede un maggior volume
anionico (migliore diluizione della carica
negativa)
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Ordine di reattività dei derivati acilici
rispetto alla sostituzione nucleofila acilica
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Reazione di decarbossilazione (eliminazione)
In genere gli acidi carbossilici difficilmente
danno reazioni di decarbossilazione a meno che
siano b-cheto-acidi.
b-cheto-acido
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Reazioni al carbonio in alfa al carbonile negli
esteri
Carattere relativamente acido dellidrogeno in
alfa
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Esteri enolati
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Nei di-chetoni il carbonio metilenico è ancora
più acido a causa di una extra stabilizzazione
per risonanza della carica negativa
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(No Transcript)
42
Poiché una base forte di solito è anche un forte
nucleofilo sono possibili anzi prevalenti
reazioni (in parallelo) di sostituzione
nucleofila acilica
idrolisi
transesterificazione
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(No Transcript)
44
(No Transcript)
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Sintesi acetoacetica - chetogenesi
O
-
2HC C
B
Acetil CoA
B-H
Condensazione di Claisen
Aceto-Acetil CoA
Idrolisi del bchetotioestere
Aceto-Acetico
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Decarbossilazione spontanea
O
O
3HC C
-
2HC C
O - H
O

O
3HC C
CH3 C
Acetone
O
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CONDENSAZIONE DI CLAISEN
In soluzione etanolica di etossido di sodio,due
molecole di acetato di etile reagiscono formando
una molecola di acetoacetato di etile
Acetoacetato di etile ! (condensazione di Claisen)
Letossido di sodio strappa un protone in
posizione a rispetto al gruppo funzionale
estereo. Lanione che si forma è stabilizzato per
risonanza.
Il meccanismo della reazione è SN2
5
acetoacetato di etile
Lanione (nucleofilo entrante) attacca il
carbonio del gruppo funzionale di una seconda
molecola di acetato di etile. In questa fase
viene eliminato uno ione etossido (nucleofilo
uscente).
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(No Transcript)