AULA 8

1
AULA 8
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA
DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE
JANEIRO
2
Equações de Estado

• São expressões analíticas que relacionam as
  propriedades volumétricas de um fluido da
  seguinte forma

3
Equações de Estado

• Equação do gás ideal
• Equação do virial
• Equações cúbicas
• Equações não-cúbicas

4
Equação do Gás Ideal

• À temperatura constante

• onde V é o volume molar

5
Equação do Gás Real

• onde Z é o fator de compressibilidade

6
Fator de compressibilidade do isobutano a 380 e
420K
7
Observações

• A pressões baixas, as moléculas estão muito
  afastadas umas das outras, e não há forças
  intermoleculares. O fluido se comporta como um
  gás ideal (Z1).
• À medida que a pressão aumenta, as moléculas vão
  se aproximando umas das outras e as forças de
  atração intermolecular tornam-se dominantes.
  Logo, o volume diminui mais do que deveria
  diminuir se não houvesse forças de atração
  intermolecular e Zlt1.
• A pressões muito altas, as moléculas ficam muito
  próximas umas das outras, de tal forma que as
  forças repulsivas tornam-se dominantes. Como
  consequência, o volume aumenta mais do que
  deveria aumentar se não houvesse forças de
  repulsão intermolecular e Z gt 1.
• Há um valor de Z1, para altas pressões, mas que
  não corresponderá ao comportamento de gás ideal.

8
Equação do virial

• É obtida a partir da expansão de Z como uma série
  de potências de (1/V), a certa temperatura T, e
  pressão P?0, da seguinte forma

• Essa equação pode ser escrita em termos de uma
  expansão em série de potências para a pressão,
  dada por

• Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2
  equações se relacionam da seguinte forma

9
Equação do virial

• Na prática, a equação virial é utilizada truncada
  no 2o termo. O segundo coeficiente virial pode
  ser obtido de 2 formas
• A partir de dados PVT experimentais
• A partir de correlações empíricas (predição), na
  ausência de dados PVT (Ex correlações de
  Tsonopoulos, Hayden-OConnell, etc.)

10
Cálculo de propriedade de mistura usando a eq. do
virial

• Nesse caso, é preciso levar em conta a composição
  da mistura.

• Se a equação do virial for truncada após o
  segundo coeficiente virial, o coeficiente de
  fugacidade do componente i na mistura pode ser
  calculado por

11
Equações de Estado Cúbicas

• Premissa o desvio da idealidade se deve às
  forças intermoleculares (repulsivas e atrativas),
  que exercem papel preponderante no comportamento
  PVT do fluido.

• As forças repulsivas dão uma contribuição
  positiva à pressão (PRgt0) e as forças atrativas
  dão uma contribuição negativa à pressão (PAlt0).

12
Equação Cúbica de van der Waals
13
Observação

• As EEC devem descrever o comportamento dos
  fluidos no ponto crítico, satisfazendo as
  condições matemáticas nesse ponto, dadas pelas
  seguintes equações

• onde P Pc e V Vc.
• Os parâmetros a e b são determinados a partir
  dessas equações.

14
Isotermas P-V e a região de 2 fases para o
isobutano
15
Comportamento PVT calculado pela equação de van
der Waals
16
Equação Cúbica de Redlich-Kwong
17
Equação Cúbica de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
18
Equação Cúbica de Peng-Robinson
19
Forma generalizada das EECs(explícita em P)
20
Forma generalizada das EECs(explícita em Z)
21
Observações

• A temperaturas supercríticas (TgtTc), todas as
  EEC, quando resolvidas para o volume, apresentam
  1 raiz real e 2 raízes complexas.
• A temperaturas subcríticas (TltTc), as EEC podem
  ter até 3 raízes reais. Nesse caso, a maior raiz
  corresponde ao volume do vapor, a menor raiz é o
  volume da fase líquida e a raiz intermediária não
  tem significado físico.
• As EECs cujo parâmetro a não seja função da
  temperatura (ex vdW e RK) não dão bons
  resultados para o cálculo da pressão de vapor.

22
Observações

• As EECs cujo parâmetro a é função da temperatura
  (ex SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo
  da pressão de vapor de compostos apolares.
• As EECs SRK e PR dão bons resultados também para
  o volume molar do vapor.
• Para compostos apolares e Trlt1, os resultados do
  cálculo de volume do vapor são satisfatórios.
  Para Tr1 e Prgt1, os resultados apresentam
  grandes erros, pois o volume nessa região é muito
  sensível à pressão.

23
Cálculo de propriedade de mistura usando EECs

• Nesse caso, utilizam-se as seguintes regras de
  mistura

24
Observações

• Os valores do parâmetro de interação binária
  (kij) são obtidos a partir de dados experimentais
  de equilíbrio da mistura do componente i com o
  componente j.
• Valores típicos de kij estão na faixa de 0 a 0,2,
  para sistemas apolares ou fracamente polares,
  podendo ser bem maiores ou mesmo negativos, para
  sistemas polares.
• Os valores de kij variam de EEC para EEC. Para
  sistemas com hidrocarbonetos de tamanhos
  próximos, pode-se utilizar kij0.

25
Observações

• O mesmo método preditivo utilizado para as
  substâncias puras pode ser estendido para as
  misturas. Porém, a qualidade dos resultados vai
  depender da disponibilidade dos parâmetros de
  interação binária.
• Para o cálculo do comportamento volumétrico
  misturas gasosas de hidrocarbonetos até pressões
  moderadas, as EECs dão bons resultados mesmo para
  kij0

26
Modelagem de Misturas Líquidas

• Fugacidade de misturas líquidas
• Abordagem ?
• Abordagem ?
• Modelos de GE
• Modelos empíricos
• Modelos de composição local

27
Fugacidade de Misturas Líquidas

• O critério de equilíbrio entre 2 fases ? e ?, na
  mesma temperatura, é dado pela igualdade das
  fugacidades de cada componente i nessas fases

• Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura
  líquida, tem-se que pode ser calculada de 2
  modos diferentes
• Abordagem ?
• Abordagem ?

28
Abordagem ?

• Analogamente ao cálculo de fugacidade de misturas
  gasosas, a abordagem ? utiliza a seguinte
  expressão para o cálculo da fugacidade do
  componente i numa mistura líquida

• Para o cálculo do coeficiente de fugacidade do
  componente i na mistura líquida, é preciso
  utilizar modelos que descrevem o comportamento
  volumétrico da mistura (equações de estado), já
  que

29
Abordagem ?

• Na abordagem ?, a fugacidade do componente i na
  mistura líquida é calculada pela expressão
• que depende do estado de referência ( ),
  para se calcular o desvio do comportamento de uma
  solução ideal

• Quando a solução ideal segue a lei de Raoult
• e a fugacidade do componente i na solução real é

• Quando a solução ideal segue a lei de Henry
• e a fugacidade do componente i na solução real é

30
Observação

• Em muitos sistemas a Lei de Raoult usa como
  estado de referência o líquido puro saturado, na
  mesma T e P da mistura. Nesse caso, a fugacidade
  do componente i na fase líquida é escrita como

31
Normalização de coeficientes de atividade

• Lei de Raoult para soluto e solvente (convenção
  simétrica)

• Lei de Raoult para solvente e lei de Henry para
  soluto (convenção assimétrica)
• para o solvente
• para o soluto

32
Relação entre os coeficientes de atividade
simétrico e assimétrico

• Se
  então

• Se
  então

33
Observação

• Pela sua própria definição, a constante de
  Henry é dada por

34
Fugacidade do Soluto dada pelas Leis de Henry e
Raoult
35
Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs
em Excesso

• A energia livre de Gibbs em excesso e o
  coeficiente de atividade estão relacionados da
  seguinte forma

36
Modelos de GE

• Os modelos de GE devem ser capazes de descrever a
  não-idealidade de uma mistura líquida. A T e P
  constantes, o processo de mistura é acompanhado
  de 3 efeitos
• O efeito energético, decorrente das diferenças de
  energia intermolecular entre as moléculas
• O efeito volumétrico, que provoca a expansão ou
  contração do volume, devido às diferenças tanto
  de energia intermolecular quanto de tamanho e
  forma das moléculas
• O efeito entrópico, resultante da perda de
  aleatoriedade na distribuição das moléculas na
  mistura, originada pelas diferenças de tamanho e
  forma das moléculas

37
Modelos de GE

• Para entender a influência desses efeitos no
  processo de mistura, é conveniente escrever a
  energia livre de Gibbs em excesso da seguinte
  forma

• O efeito energético predomina nas misturas em que
  as diferenças de tamanho entre as moléculas não
  são significativas. Assume-se que SE0 e VE0 ,
  ou seja,

• Quando há diferenças significativas de tamanho
  entre as moléculas, o efeito entrópico predomina

38
Modelos de GE

• Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em
  que o efeito energético predomina dividem-se
  basicamente em 2 grupos
• Modelos empíricos
• Modelos semi-empíricos ou de composição local
• Para uma mistura binária, para a qual o estado
  padrão de cada componente da mistura é o líquido
  puro na mesma T e P da mistura, a energia livre
  de Gibbs em excesso deve obedecer às seguintes
  condições limites

39
Modelos empíricos para GE A equação de
Margules é um caso especial da expansão
Redlich-Kister

• Eq. de Margules

40
Modelos empíricos para GE

• Equação de Margules de 2 sufixos
• aplica-se a misturas líquidas de moléculas de
  tamanho, forma e natureza química parecidas, a
  baixas e moderadas pressões.

41
Modelos empíricos para GE

• Equação de Margules de 3 sufixos

42
Teoria de van Laar
(5)

• Ciclo isotérmico de van Laar

• Mudança da energia de mistura.

43
Teoria de van Laar
44
Teoria de van Laar
(6)

• Etapa 1

• Os dois líquidos puros são vaporizados
  isotermicamente para um estado de gás ideal.

(7)

• As propriedades volumétricas foram calculadas
  usando a equação de van der Walls.

45
Teoria de van Laar
(8)

• Variação de energia dos líquidos

Líquido 1
Líquido 2
46
Teoria de van Laar
(9)

• Etapa 2

• Mistura isotérmica de gases a baixa pressão.

(10)
47
Teoria de van Laar

• Etapa 3

• A mistura de gases ideais é comprimida
  isotermicamente e condensada até a sua pressão
  original (P).

(11)
Onde
(12)
(13)
48
Teoria de van Laar
Substituindo as Equações (10), (11) e (12) na
Equação (6) temos
(14)
(15)
49
Teoria de van Laar
(15)
(16)
Onde
50
Teoria de van Laar

• Considerações finais

• Desvio sempre positivo em relação a lei de
  Raoult.

• A equação de van Laar não dar bons resultados em
  comparação com os dados experimentais.

• A limitação dessa formulação está na equação que
  descreve as propriedades volumétricas.

51
Teoria de van Laar

• Misturas de líquidos .

• X1 moles do líquido 1 e X2 moles do líquido 2

• A mistura ocorre a temperatura e pressão
  constante de modo que

• Não há variação de volume ( VE 0)

• A entropia de mistura é igual a de uma mistura
  ideal (SE 0)

52
Modelos empíricos para GE

• Equação de van Laar
• aplica-se a misturas líquidas cujos componentes
  têm natureza química similar, mas os tamanhos das
  moléculas são diferentes

53
Teoria de Flory-Huggins

• Na Teoria de Flory, as moléculas dos polímeros
  são maiores que as moléculas de solvente.

• As frações de sítios ou volume são

(23)
(24)
(25)
54
Teoria de Flory-Huggins
?(0,N2)
Nº de possíveis configurações de N2 moléculas de
polímeros em N2M Sítios.
55
Teoria de Flory-Huggins
(26)
(27)
O
O O O O
O O
O O O
O
O O O O
O O
O O O
56
Teoria de Flory-Huggins

• Introduzir os polímeros de 1 a N2 .

? i
É o número de maneiras de colocar a i-molécula de
polímero no lattice com (i-1) moléculas já
introduzidas.
? i1
???
Podemos definir a fração de sítios ocupados.
57
Teoria de Flory-Huggins
(28)
Introduzir a i 1 molécula.
1º segmento
2
2º segmento
2
1
2
2
58
Teoria de Flory-Huggins
3º segmento
3
1
2
3
3
M segmento
59
Teoria de Flory-Huggins
Multiplicando todos os termos temos
(29)
Substituindo a Equação 28 na 29, então
(30)
60
Teoria de Flory-Huggins
Aplicando o logaritmo na Equação 30, chegamos
(31)
Aproximação
61
Teoria de Flory-Huggins
Chegamos
(32)
Aplicando o logaritmo na Equação 27, e aplicando
a Equação 32
(33)
62
Teoria de Flory-Huggins
(34)
Substituindo as Equações (32) e (33) na Equação
(26), então
(35)
Mas,
63
Teoria de Flory-Huggins
Então,
(36)
Convertendo para uma base molar e generalizando
para multicomponentes ficamos
64
Teoria de Flory-Huggins
(37)
A entropia de uma solução ideal é dada por
(38)
Subtraindo a Equação (38) da Equação 37
65
Teoria de Flory-Huggins
(39)

• Termo Energético

(40)
Mas
66
Teoria de Flory-Huggins
(41)
Somando as Equações (39) e (40) chegamos
(42)
67
Modelos semi-empíricos ou de composição local
para GE

• Conceito de composição local
• (Wilson, 1964)
• Numa solução binária, a composição macroscópica
  não corresponde à composição microscópica, ou
  seja, as moléculas dos 2 componentes não se
  distribuem uniformemente na mistura líquida,
  ocorrendo duas situações
• A molécula do componente 1 cercada por outras
  moléculas (tanto de 1 como de 2)
• A molécula do componente 2 cercada por outras
  moléculas (tanto de 1 como de 2)

68
Conceito de composição local
69
Equação de Wilson

• Mistura não-aleatória a nível microscópico

• Há dois tipos de fluidos

Fluido 1
Fluido 2
70
Equação de Wilson

• Fluido 1

(41)
x12
Fração local do componente 2 em torno de 1
x11
Fração local do componente 1 em torno de 1
71
Equação de Wilson

• GE de Wilson

A parte entrópica do modelo de Flory-Huggins.
(42)
?i
A fração volumétrica local do componente i em
torno da molécula central.
72
Equação de Wilson
(43)
(44)
Substituindo a Equação (41) nas Equações (43) e
(44), respectivamente, temos
(45)
73
Equação de Wilson
(46)
Onde
74
Equação de Wilson
Substituindo as Equações (45) e (46) na Equação
(42), chegamos
(46)
Mas,
(47)
75
Equação de Wilson
Aplicando a Equação (47) na Equação (46) temos
(48)
(49)
76
Modelos de Composição Local para GE

• Equação de Wilson

77
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)
2
1
1
2
g11
g22
1
1
2
1
g12
g21
2
2
2
2
2
1
Célula 1
Célula 2
78
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)

• Célula 1

(49)

• Célula 2

(50)
79
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)
Célula 1
(51)
(52)
Célula 2
?12 - parâmetro da não-aleatoriedade da mistura.
80
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)
Usando as Equações (49) e (51), obtemos a fração
molar local x21
(53)
E similarmente a partir das Equações (50) e (52)
temos
(54)
81
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)

• Energia residual na célula 1

(55)
Para o líquido puro, temos
x11 1
e
x21 0
(56)
82
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)

• Energia residual na célula 2

(57)
Para o líquido puro, temos
x22 1
e
x12 0
(58)
83
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)

• Energia livre molar em excesso

• Constituída por duas parcelas

1º Parcela
1
1
2
1
g11
g11
1
1
1
1
1
g21
2
1
1
2
2
84
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)
2º Parcela
2
2
1
2
g22
g22
2
1
2
2
g12
2
2
2
2
2
1
(59)
85
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)
Substituindo as Equações (51), (52), (55),
(56),(57) e (58) na Equação (59), chega-se em
(60)
Dicas
Elimine x11 e x22
A Equação (60) acoplada com as Equações (53) e
(54) forma a equação NRTL.
86
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)
(61)
Aplicando a definição do coeficiente de atividade
temos
(62)
87
Non-Random-Two-Liquid (NRTL)
(63)
88
Equação Fundamental Geral
Generalizar as equações de Wilson, Heil e NRTL e
por definição temos
(64)
(65)
89
Equação Fundamental Geral
A expressão generalizada para a energia de Gibbs
em excesso de uma mistura binária é
(66)
90
Equação Fundamental Geral
Onde
e
j2
i1
91
Equação Fundamental Geral
Os coeficientes de atividade dessa equação
generalizada são
(67)
92
Equação Fundamental Geral
(68)
93
Modelos de Composição Local para GE

Equação NRTL Melhoria da equação de Wilson,
introduzindo um terceiro parâmetro (?), para
considerar o fato das misturas líquidas serem
não-randômicas (efeito entrópico).
Os parâmetros ajustáveis são ? (0,3),
e
94
Modelos de Composição Local para GE

Coeficientes de Atividade da Equação NRTL
95
Modelos de Composição Local para GE

Equação NRTL para um Sistema Multicomponente
96
UNIQUAC

• Modelo fenomenológico desenvolvido por Maurer e
  Prausnitz (1978).

• Desenvolvido a partir da Teoria de dois líquidos.

Fluido 2
Fluido 1
97
UNIQUAC
A propriedade extensiva configuracional da
mistura é dada por
(69)
Para uma molécula polissegmentada i, o número de
vizinhos é dado por zqi .
z
Número de coordenação.
qi
Área supeficial de i.
98
UNIQUAC

• Vaporização

99
UNIQUAC

• Após a condensação

Fluido 1
Vizinhança
Moléculas do componente 1
Moléculas do componente 2
100
UNIQUAC
Fração superficial local do componente 1 em torno
da molécula cental 1.
?11
Fração superficial local do componente 2 em torno
da molécula cental 1.
?21
Energia de mistura
101
UNIQUAC
De modo similar, procede-se para o componente 2.

• Mistura constituída de x1 moles do fluido
  hipotético 1 e x2 moles de fluido hipotético 2.

• Variação da energia devido a transferência.

x1
102
UNIQUAC
x2
(70)
(71.a)
(71.b)
103
UNIQUAC
Mas,
(72)
Substituindo as Equações (71) e (72) na Equação
(70), temos
(73)
104
UNIQUAC
Podemos assumir que
(74)
(75)
Onde, ? é a fração superficial.
105
UNIQUAC
e
(76)
Substituindo as Equações (74) e (75) nas Equações
(71.a) e (71.b), respectivamente, fornece
(73)
(74)
106
UNIQUAC
Onde

Sabendo que
(76)
Resolvendo temos
(77)
107
UNIQUAC
Substituindo a Equação (73) na Equação (77)
resulta em
(77)
Mas,
(78)
(79)
108
UNIQUAC
Onde
e
(80)
Resolvendo as integrais da Equação (80) fica
(81)
109
UNIQUAC
Então
(82)
110
UNIQUAC
Onde
111
Modelos de Composição Local para GE

• Equação UNIQUAC
• Melhoria das equações anteriores, levando em
  conta não apenas o conceito de composição local,
  mas também o efeito das diferenças de tamanho
  entre as moléculas, contabilizado através de
  parâmetros estruturais obtidos a partir de dados
  dos componentes puros.
• A expressão de GE é dada como a soma de 2
  contribuições a combinatorial, que reflete as
  diferenças de tamanho e forma entre as moléculas
  da mistura, e a residual, que reflete as
  diferenças de energia de interação entre as
  moléculas da mistura.

112
Modelos de Composição Local para GE

Equação UNIQUAC para uma mistura binária
113
Modelos de Composição Local para GE

Coeficiente de Atividade da Equação UNIQUAC para
uma mistura binária
114
Modelos de Composição Local para GE

Equação UNIQUAC para um sistema multicomponente
115
Modelos de Composição Local para GE

• Modelo UNIFAC
• Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC,
  introduzindo o conceito de contribuição de
  grupos.
• Contribuição de Grupos
• Esse conceito baseia-se na idéia de que as
  propriedades de uma mistura podem ser calculadas,
  aproximadamente, considerando a soma das
  contribuições individuais dos grupos funcionais
  existentes nas moléculas presentes nessa mistura.

116
Modelos de Composição Local para GE

• Equação UNIFAC
• A parte combinatorial deste modelo é igual à do
  UNIQUAC, só que nesse caso os parâmetros r e
  q de cada componente puro são calculados como a
  soma das respectivas contribuições de volume Rk e
  de área superficial Qk de cada grupo constituinte
  da molécula, ou seja,

117
Modelos de Composição Local para GE

• Equação UNIFAC
• A parte residual do coeficiente de atividade é
  dada por