Presentazione di PowerPoint

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Gruppo eme in rosso
Mioglobina di capodoglio
153 aa 8 segmenti ad alfa-elica indicati con le
lettere da A a H
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Catena beta dellemoglobina 146 aa
Mioglobina 153aa
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1,3,5,8 metil 2,4 vinil 6,7 propionato
Sostituenti sui carboni degli anelli pirrolici
nella protoporfirina IX
Protoporfirina IX ferro eme (ferroprotoeme)
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Istidina prossimale (Istidina F8)
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La chimica dei composti di coordinazione, è la
branca della chimica che studia gli ioni
complessi, cioè delle molecole in cui un catione
metallico è coordinato (cioè legato con un
particolare legame chimico) ad atomi, ioni o
molecole con un numero di legami superiore il suo
numero di ossidazione. Uno ione complesso è
costituito da un atomo metallico centrale, con
carica positiva, che coordina attorno a sé,
secondo definite geometrie, un numero definito di
molecole polari o di anioni (leganti).
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I composti di coordinazione sono quei composti in
cui un atomo centrale forma un numero di legami
(sigma) maggiore del suo numero di ossidazione
tali composti presentano un atomo o uno ione
metallico come atomo centrale. I termini
complesso metallico o complesso vengono talvolta
impiegati come sinonimi di composto di
coordinazione ma dovrebbero essere usati solo per
indicare linsieme (messo tra parentesi quadre)
costituito dallatomo metallico centrale e dalle
molecole o ioni a lui coordinati. Ad esempio lo
Ni (NH3)62 è il complesso mentre Ni
(NH3)6Cl2 è il composto di coordinazione. Nel
complesso si possono individuare due componenti
distinte, latomo centrale (metallo) e gli atomi
con i gruppi a cui appartengono legati ad esso.
Gli atomi che si legano allatomo centrale si
dicono atomi donatori le molecole o gli ioni a
cui appartengono gli atomi donatori si dicono
leganti.
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I legami covalenti in cui la coppia di elettroni
condivisa è fornita da un solo atomo si chiamano
legami covalenti coordinativi o legami dativi
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Istidina prossimale (Istidina F8)
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Nell'emoglobina deossigenata il ferro è
penta-coordinato con i quattro azoti pirrolici
della porfirina e l'azoto imidazolico
dell'istidina prossimale. Gli orbitali d del
ferro non sono energicamente equivalenti a causa
della loro diversa orientazione rispetto agli
orbitali degli atomi del complesso. I cinque
orbitali d si separano su due livelli energetici
indicati con eg e t2g. Per la deossiemoglobina la
differenza di energia che separa tali livelli
(?0) è inferiore a quella necessaria per
accoppiare gli elettroni, quindi i primi cinque
elettroni occupano, con spin parallelo, i cinque
orbitali d e solo il sesto elettrone è forzato ad
appaiarsi (configurazione ad alto spin). Nella
ossiemoglobina il ferro è esa-coordinato e il
legame addizionale di una molecola di ossigeno
provoca un aumento di ?0 e di conseguenza i sei
elettroni d si appaiano ai tre livelli inferiori
(configurazione a basso spin). L'ossigenazione
dell'emoglobina comporta quindi un passaggio del
ferro da alto a basso spin con variazione delle
caratteristiche spettrali e paramagnetiche
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Carbon monoxide consists of one carbon atom and
one oxygen atom, connected by a triple bond which
consists of two covalent bonds as well as one
dative covalent bond.
Resonance structures of carbon monoxide
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Different (correct) Lewis structures can be drawn
for carbon monoxide. In the structure with three
covalent bonds, the octet rule is satisfied, but
the electropositive carbon has a negative formal
charge. The structure with two covalent bonds
would be consistent with the very low dipole
moment of the molecule if the bonds were
nonpolar. The structure with one covalent bond
expresses the greater electronegativity of oxygen
and the calculated net atomic charges. None of
them do exactly meet the real electronic
structure. Calculations with natural bond
orbitals show that the structure with a triple
bond is the most important Lewis structure (for
the free molecule) this structure is the best
approximation of the real distribution of
electron density, with maximal occupation of
bonding orbitals and lone pair orbitals. This is
in accordance with other theoretical and
experimental studies which show that despite the
greater electronegativity of oxygen the dipole
moment points from the more negative carbon end
to the more positive oxygen end. The three bonds,
however, are in fact polar covalent bonds that
are strongly polarized. The calculated
polarization towards the oxygen atom is 71 for
the s-bond and 77 for both p-bonds. The
oxidation state of carbon in carbon monoxide is
2 in each of these structures. It is calculated
by counting all the bonding electrons as
belonging to the more electronegative oxygen.
Only the two non-bonding electrons on carbon are
assigned to carbon. In this count carbon then has
only two valence electrons in the molecule
compared to four in the free atom.
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In biology, carbon monoxide is naturally produced
by the action of heme oxygenase 1 and 2 on the
heme from hemoglobin breakdown. This process
produces a certain amount of carboxyhemoglobin in
normal persons, even if they do not breathe any
carbon monoxide. Following the first report that
carbon monoxide is a normal neurotransmitter in
1993, as well as one of three gases that
naturally modulate inflammatory responses in the
body (the other two being nitric oxide and
hydrogen sulfide), carbon monoxide has received a
great deal of clinical attention as a biological
regulator. In many tissues, all three gases are
known to act as anti-inflammatories, vasodilators
and promoters of neovascular growth
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deossiemoglobina
ossiemoglobina
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Y145
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deossiemoglobina
Y145
Forma T
ossiemoglobina
Forma R
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The effect of replacing the proximal histidine in
hemoglobin with a glycine residue and adding a
noncovalently bonded imidazole.
Adapted from D. Barrick et al., Nature Struct.
Biol. (1997) 478-83.