9. Reacciones oxidaci

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9. Reacciones oxidación-reducción
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Contenidos

• Conceptos básicos.
• Estado de oxidación oxidación y reducción
  semirreacción ajuste de reacciones redox
  valoraciones redox
• Electroquímica.
• Serie electromotriz semirreacciones y
  potenciales de electrodo.
• Aplicaciones.
• Reacciones espontáneas pilas.
• Fuerza electromotriz y energía libre.
• Efecto de la concentración sobre el voltaje
  Ecuación de Nernst.

3
Bibliografía recomendada

• Petrucci Química General, 8ª edición. R. H.
  Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice
  Hall, Madrid, 2003).
• Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4

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Conceptos básicos
5
Estado de oxidación

• Estado de oxidación (o número de oxidación) de un
  átomo en una molécula
• Es un número que se le asigna y que indica de
  modo aproximado la estructura electrónica de ese
  átomo en esa molécula
• Regla general de asignación de estados de
  oxidación (e.o.)
• se imagina la situación límite (no real) de que
  los electrones de un enlace se hayan transferido
  completamente al átomo más electronegativo del
  enlace
• el estado de oxidación de cada átomo es la carga
  que tiene tras esta operación mental
• e.o. positivo el átomo pierde total o
  parcialmente electrones en la molécula respecto
  al átomo aislado neutro
• e.o. negativo el átomo gana total o parcialmente
  electrones en la molécula respecto al átomo
  aislado neutro

Lectura Petrucci 3.4
6
Estado de oxidación

• Reglas básicas de asignación de estados de
  oxidación
• Los e.o. de los átomos en sus compuestos de
  determinan aplicando las reglas siguientes, en
  orden, hasta donde sea necesario
• El e.o. de un átomo individual sin combinar
  químicamente con otros elementos es 0
• La suma de los e.o. de todos los átomos de una
  molécula neutra es 0 la de todos los átomos de
  un ión es la carga del ión
• En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo
  1) tienen e.o. 1 y los alcalinotérreos (Grupo 2)
  tienen e.o. 2
• En sus compuestos, el e.o. del F es -1
• En sus compuestos, el e.o. del H es 1
• En sus compuestos, el e.o. del O es -2
• En sus compuestos binarios con metales, los
  elemetos del Grupo 17 (F, Cl, ...) tienen e.o.
  -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2,
  y los del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3

Lectura Petrucci 3.4
7
Estado de oxidación
Ejemplos
8
Oxidación, reducción y reacción de
oxidación-reducción o redox

• Oxidación
• aumento del e.o. o pérdida de electrones
• Reducción
• disminución del e.o. o ganancia de electrones
• Reacción redox o de oxidación-reducción
• reacción de transferencia de electrones, en la
  que algunos elementos se oxidan y otros se
  reducen
• Oxidante
• reactivo que gana electrones y se reduce
• Reductor
• reactivo que cede electrones y se oxida

Lectura Petrucci 5.4
9
Oxidación, reducción y reacción de
oxidación-reducción o redox
gana electrones
pierde electrones
y se reduce de 3 a 0
y se oxida de 2 a 4
es el oxidante
es el reductor
se reduce a
se oxida a
gana electrones
pierde electrones
y se reduce de 1 a 0
y se oxida de 0 a 2
es el oxidante
es el reductor
se reduce a
se oxida a
Lectura Petrucci 5.4
10
Oxidación, reducción y reacción de
oxidación-reducción o redox
(coenzima de función metabólica) dinucleótido
de nicotinamida-adenina
forma oxidada del
forma reducida del
gana electrones
pierde electrones
y se reduce de 1 a -1
y se oxida de -2 a 0
es el oxidante
es el reductor
se reduce a
se oxida a
Lectura Petrucci 5.4
11
Semirreacciones

• Semirreacciones de reducción y de oxidación
• cada una de las dos partes en que se separa una
  reacción redox y en las que se aíslan la
  reducción (ganancia de e-) y la oxidación
  (pérdida de e-)

Reacción redox global
semirreacción de reducción
semirreacción de oxidación
Reacción redox global
semirreacción de reducción
semirreacción de oxidación
Lectura Petrucci 5.4
12
Ajustes de reacciones redox

• Método del ión-electrón
• Descomponer los compuestos en sus iones los que
  se formarían en disolución acuosa-.
• Identificar elementos que cambian su número de
  oxidación y escribir semirreacciones iónicas de
  oxidación y de reducción.
• Ajustar las semirreacciones como si éstas
  tuviesen lugar en medio ácido, con la ayuda de H
  y de H2O.
• Ajustar los átomos que no sean H ni O
• Ajustar los O, utilizando H2O
• Ajustar los H, utilizando H
• Ajustar la carga utilizando e-
• Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que
  se equilibre el número de electrones.
• Los H y H2O auxiliares se eliminarán
  automáticamente en este paso.
• Completar la reacción con los compuestos o iones
  que no participan en las oxidaciones y
  reducciones.
• Obtener los compuestos que se habían disociado en
  iones en el paso 1. a partir de esos mismos iones

Lectura Petrucci 5.5
13
Ajustes de reacciones redox globales
Ejemplo
1.
23.
3.2
3.3
3.4

4.
14
Ajustes de reacciones redox globales
Ejemplo
5.
6.
Recomendación Petrucci ejemplo 5.6
15
Valoraciones redox

• Determinación de la concentración de un reactivo
  en una disolución por medio de una reacción redox
  (ajustada)
• El punto de equivalencia se determina por un
  cambio brusco cambio de color, aparición de
  precipitado, ...
• Ejemplo Valoración redox de MnO4- (permanganato)
  con HSO3- (bisulfito) en medio ácido

incoloro
violeta
Problema
desconocida
conocido
Valorante
conocida
Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej.
Se determina el punto de equivalencia por cambio
de color de violeta a incoloro. Se mide
16
Electroquímica
17
paso del tiempo
paso del tiempo
Podemos prever si se dará o no una reacción
redox? (poder oxidante y reductor)
?G
Potenciales de electrodo (un criterio
adicional, sencillo, derivado del anterior)
Lectura Petrucci 21.1
18
Semicélulas electroquímicas
Podemos separar las semirreacciones de oxidación
y de reducción?
reducción
oxidación
electrodo de
electrodo de
semicélula
semicélula
Lectura Petrucci 21.1
19
Células electroquímicas
Un instrumento para separar las semirreacciones
de oxidación y de reducción en recipientes
distintos
reducción
oxidación
0,422 V
potenciómetro
puente salino
semicélula
semicélula
Ánodo
Cátodo
(oxidación)
(reducción)
Lectura Petrucci 21.1
ánodo
cátodo
20
Células electroquímicas
-1,098 V
potenciómetro
puente salino
semicélula
semicélula
reducción
oxidación
Lectura Petrucci 21.1
21
Células electroquímicas
reducción
oxidación
1,098 V
potenciómetro
puente salino
semicélula
semicélula
Ánodo
Cátodo
(oxidación)
(reducción)
Lectura Petrucci 21.1
ánodo
cátodo
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Electroquímica

• Se diseña una célula electroquímica para que se
  dé cierta reacción redox
• Si el voltaje es positivo la reacción se da.
• Si el voltaje es negativo se da la reacción
  inversa.
• Si el voltaje es nulo no se da ni la reacción
  directa ni la inversa (se dan ambas en igual
  medida hay equilibrio químico).

23
Células electroquímicas
Ejemplo El aluminio metálico desplaza al ion
zinc(II) de sus disoluciones acuosas. a) Escribe
las semirreacciones de reducción y oxidación y la
ecuación global. b) Cuál es la notación de la
célula electroquímica en la que tiene lugar esa
reacción?
reducción
oxidación
global
célula electroquímica
24
Potenciales de electrodo
25
Potenciales de electrodo (escala internacional)

• El voltaje medido en una célula electroquímica es
  la diferencia de potencial entre sus electrodos,
  o fuerza electromotriz FEM.
• Una dif. de potencial de 1 V indica que se
  realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga
  que pasa por el circuito eléctrico o que hay
  suministrar una energía de 1 J para que pase 1 C
  de carga (según el convenio de signos)
• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas
  hipotéticas si conociésemos los potenciales de
  sus electrodos, por resta.
• No existe una escala absoluta de potenciales de
  electrodo.
• Se define una escala arbitraria de potenciales de
  electrodo, por convenio internacional, por medio
  de
• 1) asignar potencial cero a un electrodo
  concreto, el electrodo estándar de hidrógeno, y
• 2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor
  valor del potencial mayor tendencia a reducirse
  (mayor poder oxidante).

26
Potenciales de electrodo (escala internacional)

• Electrodo de referencia
• electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
• (signo de los) Potenciales de reducción
• Potencial de reducción de una semicélula
  cualquiera (un electrodo)
• Se construye una célula con ella y con un EEH y
  se mide el voltaje
• Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de
  cátodo

electrodo en el que hay reducción
electrodo en el que hay oxidación
si en la semicélula hay reducción (cátodo)
si en la semicélula hay oxidación (ánodo)
27
Potenciales de electrodo (escala internacional)

• Un potencial de reducción gt0 indica una mayor
  capacidad para reducirse que el EEH
• en el electrodo habrá una reducción y en el EEH
  una oxidación
• cuanto más positivo el potencial de reducción,
  mayor poder oxidante
• cuanto más arriba en la escala de potenciales de
  reducción, mayor poder oxidante
• Un potencial de reducción lt0 indica una menor
  capacidad para reducirse que el EEH
• en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH
  una reducción
• cuanto más abajo en la escala de potenciales de
  reducción, menor poder oxidante, o mayor poder
  reductor
• Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en
  condiciones estándar a 298K
• potenciales estándar de electrodo, o de
  reducción, a 298K

28
Potenciales de reducción a 298K
Preparación
Observación
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Conclusión
(no se tabula)
0,319 V
29
Potenciales de reducción a 298K
Preparación
Observación
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Conclusión
(no se tabula)
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Conclusión
(SE TABULA)
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Conclusión
(SE TABULA)
30
Potenciales de reducción a 298K
Preparación
Observación
ánodo (oxidación)
cátodo (reducción)
Conclusión
(SE TABULA)
-0,763 V
31
Potenciales de reducción a 298K
Preparación
Observación
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Conclusión
(no se tabula)
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Conclusión
(SE TABULA)
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Conclusión
(SE TABULA)
ánodo (oxidación)
cátodo (reducción)
Conclusión
(SE TABULA)
32
Potenciales estándar de reducción a 298K
poder oxidante (tendencia a reducirse)
poder reductor (tendencia a oxidarse)
http//www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/a
imp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_est
andar_reduccion.htm
33
Potenciales estándar de reducción a 298K
Electrodo
Semirreacción de reducción
Ej. La batería de zinc-cloro tiene como reacción
neta Zn(s)Cl2(g)?ZnCl2(ac). Cuánto vale el
voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a
298K?
Ej. Semirreacciones, reacción global y voltaje
de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a
298K?
Red
Red
Ox
Ox
34
Relaciones Ecel-?G-Keq
35
Relación Ecel-?G

• -?G es el trabajo que se puede obtener de un
  proceso a P y T constantes. (Cuando la energía
  interna se convierte en trabajo, es necesario
  convertir parte de ella en calor.)
• La carga que circula por una célula
  electroquímica en la que se transfieren n mol de
  e-, es
• El trabajo eléctrico que realiza una pila es
• Luego
• Reacción (a P,T ctes) espontánea si
  es decir, si

Si una reacción redox tiene Ecelgt0 en unas
condiciones de concentraciones y temperatura
dadas, es espontánea en esas condiciones.
Si tiene Ecellt0, la reacción inversa es
espontánea en esas condiciones.
36
Relación Eºcel-Keq
37
Efecto de las concentraciones sobre la fuerza
electromotriz
38
Ecuación de NernstVariación de la FEM de una
pila con las concentraciones
Los voltajes de las células electroquímicas de
las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las
diferencias entre los potenciales de reducción
estándar (diap.32) a 298K.
Cómo cambian los potenciales con las
concentraciones?
Ecuación de Nernst
(variación de la fuerza electromotriz de una pila
con la concentración)
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Ecuación de NernstVariación de la FEM de una
pila con las concentraciones
Los voltajes de las células electroquímicas de
las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las
diferencias entre los potenciales de reducción
estándar (diap.32) a 298K.
40
Ecuación de NernstVariación de la FEM de una
pila con las concentraciones
En una pila formada por las semipilas
Qué reacción se producirá espontáneamente en
condiciones estándar a 298K?
Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K
(pH7)?
Si...
Red
Ox
por lo que en condiciones estándar se da
espontáneamente esa reacción
por lo que en condiciones bioquímicas estándar se
da espontáneamente la reacción opuesta
41
Fundamento del pH-metro
En cualquier célula electroquímica en que H
intervenga en una semicélula, el voltaje varía
linealmente con el pH de dicha semicélula
42
Fundamento del pH-metro
En cualquier célula electroquímica en que H
intervenga en una semicélula, el voltaje varía
linealmente con el pH de dicha semicélula
43
Uso del pH-metro
1) Calibrado
Dos disoluciones reguladoras de pH conocido
2) Medida