Reacciones de Alquenos

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Reacciones de Alquenos

• Capítulo 8,

2
Reacciones Características
3
Reacciones Características
Br
4
Reacciones Características
5
Mecanismo de Reacción

• Un mecanismo de reacción describe como ocurre una
  reacción
• Unos enlaces se rompen y nuevos enlaces se forman
  
• El orden en que se rompen y se forman los enlaces
  
• La función del catalizador si está presente
• La energía del sistema entero durante la reacción

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Diagrama del Potencial de Energía

• Potential de energía (PE) diagrama El grafico
  muestra los cambios de energía que ocurren
  durante la reacción química
• Reacción coordinada es una medida del cambio en
  la posición de los átomos durante la reacción

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Diagramas del Potencial de Energías
Potencial de energía
A B
C D
Reacción Coordinada
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Diagramas de PE

• Calor de reacción, DH la diferencia en la
  energía potencial entre reactivos y productos
• exotérmica los productos tienen menor energía
  que los reactivos se libera calor.
• endotérmica los productos tienen una energía
  más alta que los reactivos se absorbe calor.
• Estado de Transición máxima energía en el
  diagrama de potencial de energía.

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Energía de Activación

• Energía de Activación, Ea la diferencia en el
  potencial de energía entre los reactivos y el
  estado de transición
• Determina el de reacción.
• Si la energía de activación es más grande,
  solamente unas pocas molécula colisionan con
  suficiente energía para alcanzar el estado de
  transición y la reacción transcurre lentamente.
• Si la energía de activación es pequeña, hay
  muchas colisiones que producen suficiente energía
  para llegar al estado de transición, y la
  reacción es más rápida.

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Mecanismos

• Los experimentos realizados revelan detalles de
  una reacción química particular.
• Propone una serie de pasos que deberían explicar
  la transformación total.
• Un mecanismo se establece cuando se muestra de
  acuerdo con cada prueba que se realice.
• Esto quiere decir que el mecanismo es correcto, o
  bien solamente es la mejor explicación que
  podemos dar.

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Mecanismos

• Es el marco en el cual se organiza la química
  descriptiva.
• La construcción de modelos que reflejan el
  comportamiento de los sistemas químicos.
• Una herramienta con la cual se busca una nueva
  información y un nuevo conocimiento.

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Adiciones Electrofílicas

• Hidrohalogenación utizando HCl, HBr, HI
• Hidratación utizando H2O, H2SO4
• Halogenación utizando Cl2, Br2

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Adición de HX

• Se lleva a cabo con reactivos halogenados o/y en
  disolvente polar tal como ácido acético.
• La adicción es regioselectiva.
• Reacción Regioselectiva una reacción en donde se
  forma o se rompe un enlace en una dirección
  preferente respecto a otras direcciones.

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Adición de HX y H2O

• Es una adición regioselectiva
• Regla de Markovnikov en la reacción de adición
  de HX o H2O a un alqueno, el Hidrógeno se une al
  carbono menos sustituido y el halógeno o
  hidroxilo se une al carbono más sustituido.

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HCl 2-Buteno

• Un mecanismo en dos etapas
• Primer paso formación del catión sec-butil (un
  carbocatión intermedio

H
-


Catión sec-butilo
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HCl 2-Buteno

• Segundo paso reacción del catión sec-butilo
  con ión cloruro.

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Carbocationes

• Carbocatión es una especie que contiene un
  carbono cargado positivamente.
• Los carbocationes se
• clasifican como 1, 2 y 3 dependiendo del
  número de carbonos enlazados al carbono que lleva
  la carga positiva.
• Los electrófilos son amantes de los electrones.

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Estructura de un Carbocatión

• Los ángulos de enlace son de 120.
• Hibridación sp2 (orbitales híbridos 1orbital s y
  2 orbitales p).
• El orbital puro o no hibridado 2p es
  perpendicular a los orbitales híbridos.

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Estabilidad del Carbocatión

• Un carbocatión 3 es más estable, requiere para
  su formación una energía de activación más baja,
  que en un carbono 2.
• Un carbocatión 2º es menos estable, requiere una
  energía de activación más baja que en un carbono
  1.
• Un carbono 1 y el catión metilo son tan
  inestables que rara vez son observados en
  disolución.

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Estabilidad de Carbocationes
H
H
C
H

C
C
C



H
H
H
Estabilidad del carbocatión
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Adición de H2O

• A la adición de agua se le llama hidratación
• La hidratación de un alqueno catalizada por
  ácidos es regioselectiva añadiendo un hidrógeno
  al carbono del enlace doble menos sustituido.

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Adición de H2O

• Paso 1 se transfiere un protón del agua al
  alqueno.

H
O
H

H

H
O

H
2º (intermedio)
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Adición de H2O

• Paso 2 reacción del carbocatión intermedio con
  H2O para dar lugar a un ión oxonio.
• Paso 3 se transfiere un protón al agua.

rápida


O
H
H
H
Un ión oxonio

rápida

H
O
H

O
H
H
H
H
O
H
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Adición de Cl2 y Br2

• Se lleva a cabo con reactivos puros y/o
  disolventes inertes tales como CCl4 o CH2Cl2

2-Buteno
Br
2,3-Dibromobutano
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Adición de Cl2 y Br2

• La adición es estereoselectiva
• Reacción estereoselectiva una reacción en la
  cual se forma con preferencia un estereoisómero
  frente a otros que podrían formarse.

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Adicion de Cl2 y Br2

• La adición implica un mecanismo en dos pasos
• Paso 1 formación de un intermedio (ión bromonio).

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Adición de Cl2 y Br2

• Paso 2 Ataque de un ión haluro del lado opuesto
  del anillo de tres miembros.

Br
Br
C
C
C
C
Br
-
Br
Ádición Anti
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Adición de Cl2 y Br2

• Para un ciclohexeno, adición anti corresponde a
  una adición trans-diaxial o trans-diecuatorial.

Br
Br
Br
Br
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Oxidación/Reducción

• Oxidación perdida de electrones
• Reducción gana electrones
• Reacciones de oxidación/reducción
• Se escribe en una semireacción un reactivo y un
  producto.
• Se completa la reacción con un balance de
  materia. Usando H2O y H en una disolución ácida
  y usando H2O y OH- en una disolución básica.
• Completar el balance de carga usando electrones.

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Oxidación con OsO4

• La oxidación con OsO4 convierte a un alqueno en
  un glicol, que es un compuesto con grupos -OH en
  dos carbonos adyacentes.
• La oxidación es sin estereoselectiva

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Oxidación con OsO4

• El intermedio es un ciclo de cinco miembros.

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Oxidación con KMnO4

• APLICACIONES INDUSTRIALES
• En la industria química el etilenglicol se usa
  para fabricar fibras y resinas de poliéster y
  pinturas de látex. Se usa como anticongelante en
  los sistemas de refrigeración de motores (la
  mezcla en proporción 5050 en agua congela a -35
  ºC).
• El propilenglicol, puesto que no es tóxico, se
  usa además como suavizante en farmacia y
  cosmética, como ablandador de celofán y como
  fluido hidráulico en frenos,y palas elevadoras.
  También se emplea para fabricar poliuretano.

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Formación de dioles anti (epóxidos u oxiranos)

• Los alquenos reaccionan con los perácidos para
  dar éteres cíclicos de tres eslabones llamados
  epóxidos y oxiranos. Estos compuestos reaccionan
  con facilidad con reactivos muy diversos dando
  compuestos bifuncionales, por lo que son muy
  valiosos para síntesis orgánicas.

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APLICACIONES INDUSTRIALES Síntesis orgánica. El
óxido de etileno es un fumigante para graneros e
invernaderos. Se utiliza como intermediario para
muchas síntesis industriales de hidroxiésteres,
glicoles, hidroxiaminas, hidroxinitrilos. Para
obtener polímeros llamados polioxietilenos. Es
materia prima para resinas y fibras de
poliéster. El óxido de propileno es materia prima
para resinas de poliéster, poliuretanos y resinas
epoxi detergentes y emulgentes. Los epóxidos de
algunos aceites insaturados se utilizan como
plastificantes y para proteger al PVC de la luz.
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Oxidación de alquenos que implican la rotura del
enlace CC.
Oxidaciones con KMnO4, CrO3 y K2CrO3/H. En
solución más concentrada y ácida, el KMnO4
produce la ruptura del enlace doble dando
cetonas, ácidos o CO2 según los casos. Los
aldehídos producidos se oxidan a ácidos.
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Estas reacciones se usan en laboratorios para
determinar la posición del enlace doble en una
molécula, en función de las cetonas y ácidos
formados. De manera semejante actúan tanto el
CrO3 como K2CrO3 en medio fuertemente ácido.
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• Ozonización (ozonolisis)
• El ozono (O3) produce la ruptura del enlace doble
  formando aldehídos y cetonas.

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Oxidaciones catalíticas para obtenerdirectamente
aldehídos y cetonas, sin ruptura de la molécula
(Proceso Wacker).
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Amonooxidación de alquenos

• El etanal, la acetona y la metiletilcetona así
  como prope-nal (acroleína) y ácido. propenóico y
  el nitrilo acrílico se emplean industrialmente en
  la fabricación de ácido acético y todos sus
  derivados, de otros aldehídos, alcoholes, DDT,
  disolventes, plásticos, etc.
  
  
• El propenal se utiliza para fabricar glicerina
  (explosivos), metionina (aminoácido para
  enriquecer piensos), y para la fabricación de
  cauchos sintéticos, plásticos y fibras.

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Polimerización.

• La polimerización es la unión de muchas
  moléculas pequeñas (monómeros) para dar largas
  cadenas de elevado peso molecular
  (macromoléculas).
• La industria de los polímeros sintéticos,
  llamados corrientemente plásticos o resinas
  sintéticas produce cinco clases de materiales

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• Plásticos. Un plástico es un polímero al que se
  le ha añadido un aditivo (pigmentos,
  antioxidanes, fotoestabilizantes, etc.). Son
  moldeables en caliente.. A su vez pueden ser
• TERMOPLÁSTICOS. Se ablandan o funden
  por calor.Pueden ser moldeados a presión o
  extrusionados. La operación puede repetirse
  fundiéndolos de nuevo.
• TERMOESTABLES. Terminan su
  polimerización en el molde al calentarlos a
  presión y forman redes macromoleculares de punto
  de fusión alto.
• Fibras. Macromoléculas lineales. El producto
  viscoso se pasa por orificios de diámetro muy
  pequeño dando fibras que se hilan.
• Elastómeros. Polímeros elásticos o cauchos
  sintéticos.
• Barnices. Las resinas para pinturas son solubles
  en disolventes orgánicos o se preparan como
  emulsiones acuosas.
• Adhesivos. Polímeros de peso molecular bajo,
  solubles en disolventes volátiles o endurecibles
  al aplicarlos.

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• EXISTEN CUATRO MÉTODOS DE POLIMERIZACIÓN
• Polimerización de alquenos por mecanismo de
  radicales.
• Polimerización con catalizadores metálicos.
• Polimerización iónica (por mecanismos de iones
  carbonio o carbaniones)
• Polimerización catiónica.
• Polimerización aniónica.

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• Polimerización de alquenos por mecanismo de
  radicales.
• ETILENO
  POLIETILENO
• FASE DE INICIACIÓN
• FASE DE PROPAGACIÓN

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• FASE DE TERMINACIÓN. Existen varias
  posibilidades
• Unión de dos radicales (acoplamiento de cadenas)
• (b) Por desproporción de dos cadenas radicales
  (salto de un H)

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• (c) Por transferencia del radical a otra
  molécula.

La transferencia del radical también puede
producirse intramolecularmente apareciendo así
una ramificación
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• Las propiedades de los polímeros ramificados son
  diferentes de las de los lineales y, en general,
  no son deseables.
• Para detener la polimerización se añaden
  inhibidores (dodecilmercaptanos, polifenoles,...)
  que son receptores en la transferencia de
  radicales.
• El mecanismo de polimerización radicalario
  produce una orientación irregular al azar
  (ATÁCTICA).

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• Polimerización con catalizadores metálicos.
• Este descubrimiento fue llevado a cabo por
  Ziegler, en Alemania, durante la II Guerra
  Mundial.
• El método permite polimerizar el PROPILENO de
  forma lineal, con gran regularidad, sin cadenas
  laterales y sobre todo en condiciones suaves de
  presión y temperatura utilizando un catalizador
  formado con TiCl4 y Al(C2H5)3. Gracias a un
  segundo investigador, Natta, se sacó partido a
  este catalizador.

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• La estereoespecificidad de la reacción, como
  veremos a continuación, les valió el Premio Nobel
  en 1963. También se utilizan catalizadores
  formados por óxidos de Mo y Cr fijados sobre
  sílice y alúmina. Con estos catalizadores se
  obtiene polietileno lineal de alta densidad
  (proceso Phillips).
• La reacción es estereoespecífica lo que significa
  que los restos se orientan regularmente a lo
  largo de la cadena (orientación ISOTÁCTICA o
  SINDIOTÁCTICA) y no atácticamente como ocurre por
  el método radicalario

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• Polimerización iónica (por mecanismos de iones
  carbonio o carbaniones)
• Polimerización catiónica. La dan alquenos con
  sustituyentes dadores de electrones que originan
  iones carbonio más estables. Se utilizan ácidos
  como H2SO4 conc., HF, AlCl3 y BF3. (ej. mezcla
  viscosa de dímeros (isooctenos) procedentes del
  isobutileno que se utiliza como adhesivo a
  presión).

50

• Polimerización aniónica. La dan alquenos
  sustituidos con grupos atrayentes de electrones
  (estireno, acriloni-trilo) que polimerizan en
  presencia de bases de Lewis (butil-litio,
  naftaleno Na y amiduro sódico), por un
  mecanismo de carbaniones.
• Los iniciadores aniónicos son productos muy caros
  y su uso industrial está limitado a casos
  especiales para productos de alto valor.
• Aproximadamente la mitad de los plásticos
  vinílicos se obtienen por procesos de radicales,
  alrededor de una cuarta parte con catalizadores
  metálicos y el resto por polimerización catiónica
  y aniónica.

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Reducción de Alquenos

• La mayoría de los alquenos reaccionan con
  Hidrógeno en presencia de un metal de transición
  para dar alcanos.
• Comunmente se usa como catalizador Pt, Pd, Ru, y
  Ni.
• El proceso se llama reducción catalítica,
  hidro-geno reducción o hidrogenación catalítica

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Reducción de Alquenos

• La mayoría de estas reacciones son sin
  estereoselectivas.

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Reducción de Alquenos

• Mecanismo de hidrogenación catalítica
• El hidrógeno es absorbido en la superficie del
  metal con formación de los enlaces
  metal-hidrógeno.
• El alqueno también se absorbe con formación de
  los enlaces metal-carbono.
• Un átomo de hidrógeno se transfiere al alqueno
  formando un nuevo enlace C-H.
• Un segundo átomo de hidrógeno es transferido
  dando lugar al segundo enlace C-H.

54
(No Transcript)
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• APLICACIONES DE LA HIDROGENACIÓN DE LOS ALQUENOS
• Analíticas
• Procesos de hidrogenación de alquenos de uso
  industrial en gran escala
• los aceites vegetales o de pescado son
  insaturados y la hidrogenación catalítica de sus
  enlaces dobles eleva su punto de fusión,
  convirtiéndolos en grasas sólidas. En esta
  reacción se basa la fabricación de margarinas.

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• La hidrogenación de productos petrolíferos de
  craqueo y para lubrificantes consume grandes
  cantidades de H2.
• Puesto que el H2 es una materia prima costosa
  y de difícil transporte, normalmente se fabrica
  en donde se consume, bien a partir del petró-leo
  o del carbón, bien por electrolisis.
• Si es un producto secundario de
  algún proceso industrial, suele aprovecharse, en
  la misma fábrica, para alguna otra producción.

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Reacción Estereoquímica

• Considerar la adición del bromo al 2-buteno
• Como tiene dos carbonos asimétricos debería tener
  4 estereoisómeros, pero tiene sólo tres
  estereoisómeros para 2,3-dibromobutano (un par de
  enantiómeros y una forma meso).

58
Reacción Estereoquímica

• Cuantos estereoisómeros se forman en la adición
  de bromo a cis-2-buteno?

59
Reacción Estereoquímica

• La oxidacion de 2-buteno con OsO4
• tres estereoisómeros son posibles para
  2,3-butanodiol un par de enantiómeros y un
  compuesto meso.

60
Reacción Estereoquímica

• Hidroxilación sin de cis-2-butene nos dá
  solamente el compuesto meso.

H
H
2
3
C
C
HO
OH
(2S,3R)-2,3-Butanodiol
OH
HO
2
3
C
C
H
H
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
61
Reacción Estereoquímica

• Los productos enantiomericamente puros nunca se
  forman a partir de materiales y reactivos
  aquirales.
• Un producto enantioméricamente puro se puede
  obtener si al menos uno de los reactivos es
  enantiomericante puro o si la reacción se lleva a
  cabo en un entorno aquiral.

62
Reacciones de Alquenos

• Fin de capítulo