Equil

1
Equilíbrio ácido-base continuação
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de
Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de
Química Química Analítica Clássica
Profa. Kátia Messias Bichinho 2010/1
2
Química Analítica Clássica
Ácidos e Bases Fortes
Completamente dissociados em solução aquosa,
constantes de equilíbrio são grandes
HCl(aq) ? H3O Cl-
Ácidos e Bases Fracas
Dissociação parcial em água, constantes de
dissociação são pequenas
HA H2O ? H3O A-
B H2O ? BH OH-
Constante de dissociação ácida é pequena
Constante de dissociação da base fraca é pequena
3
Química Analítica Clássica
Ácido forte quando após a dissociação, HA é
muito pequeno ? Ka muito grande, pois a
dissociação é completa.
Antes da dissociação
Após a dissociação
A-
H
HA
Ácido fraco quando após a dissociação, HA é
considerável ? Ka é pequena, pois a dissociação
é incompleta
Antes da dissociação
Após dissociação
HA
HA
H
A-
4
Química Analítica Clássica
Balanço de carga de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Conceito da neutralidade de cargas soluções A
soma de todas as espécies químicas positivamente
carregadas é igual a soma das espécies química
negativamente carregadas em solução. Exemplo
uma solução contendo 0.025 M of KH2P04 e 0.03 M
de KOH. Balanço de cargas será
5
Química Analítica Clássica
Balanço de carga de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Conceito da neutralidade de cargas soluções
Exemplo uma solução contendo 0.025M of KH2P04 e
0.03 M de KOH.
6
Química Analítica Clássica
Balanço de carga de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Expressão geral para balanço de
cargas Onde n carga do cátion C
concentração do cátion m carga do ânion A
concentração do ânion
7
Química Analítica Clássica
Balanço de massa de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Balanço de massa conceito de conservação da
matéria Exemplo solução 0,05 M em ácido
acético Ácido acético é um ácido fraco, logo, a
dissociação em seus íons não será completa. Na
condição de equilíbrio químico existirá uma
quantidade de ácido acético molecular. Então, no
equilíbrio 0,05 M CH3COOH CH3COO- ou
CH3COOH 0,05 M CH3COO- ou CH3COOH
0,05 M H3O
8
Química Analítica Clássica
CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE
Equilíbrio ácido-base mais comum ocorre em
água. Considerando o equilíbrio entre um ácido HA
e água
HA H2O ? H3O A-
HA ? H3O A-
Ka é a constante de dissociação do ácido
9
Química Analítica Clássica
O mesmo raciocínio pode ser realizado para uma
base BOH dissociada em água
BOH ? B OH-
Kb é a constante de dissociação da base
10
Química Analítica Clássica
Exemplos
A) HNO2 H2O ? H3O NO2-
Ka é a constante de acidez
B) NH3 H2O ? NH4 OH-
Kb é a constante de basicidade
11
Química Analítica Clássica
Relação entre Constantes de Dissociação para
Pares Conjugados Ácido/Base
NH3 H2O ? NH4 OH-
NH4 H2O ? NH3 H3O
Ka x Kb
Ka x Kb..........................................
....................Kw
12
Química Analítica Clássica
13
Química Analítica Clássica
Algumas constantes de dissociação ácida a 25ºC
14
Química Analítica Clássica
Exercício 5
Qual o valor de Kb para o equilíbrio
NH3 H2O ? NH4
OH-
Ka NH4 5,7 x 10-10
Ka x Kb Kw ? Kb Kw / Ka Kb (1,00 x 10-14 /
5,7 x 10-10) Kb 1,75x 10-5
15
Química Analítica Clássica
Exercício 6
Qual o valor de Kb para o equilíbrio
CN- H2O ? HCN OH-
Ka HCN 6,2 x 10-10
Ka x Kb Kw ? Kb Kw / Ka Kb (1,00 x 10-14 /
6,2 x 10-10) Kb 1,61 x 10-5
16
Química Analítica Clássica
A maior parte dos ácidos e bases têm
comportamento de eletrólitos fracos. Os ácidos e
bases fortes constituem exceções a uma regra
geral. A seguir são apresentadas as fórmulas
estruturais de alguns ácidos fracos
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos
fracos
17
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos
fracos
Considere a reação de dissociação em água de
um ácido fraco genérico Ou simplesmente
No equilíbrio
HA H2O H3O(Aq.) A-(Aq.)
ÁCIDO (1) BASE (2) ÁCIDO
(2) BASE (1)
HA H3O (Aq.) A-(Aq.)
18
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos
fracos

• Para o cálculo, considere que a concentração
  analítica é CA mol L-1
• No equilíbrio, sabe-se que H3O A-
• Ka pode ser escrita como
• Lembre que HA CA - H

Ka H3O2 HA
H3O 2 Ka HA
19
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos
fracos
Exercício 7 Calcule a concentração de íon
hidrônio presente em uma solução de ácido nitroso
0,120 mol L-1. O equilíbrio principal é Solução
a)
HNO2 H2O ? H3O NO2-
Ka 7,1 x 10-4
Ka 7,1 x 10-4 H3O NO2-
HNO2
H3O NO2- e HNO2 CA H3O. Então
HNO2 0,12 H3O
H3O2 7,1 x 10-4H3O 8,52 x 10-5 O
Resolvendo a equação do segundo grau para H3O
temos H3O 8,9 x 10-3 mol L-1 pH
-log H3O 2,05
20
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos
fracos

• b) No exemplo anterior, se considerarmos que 0,12
  H3O 0,12. Então a equação
• Se torna
• Rearranjando a equação anterior obtém-se H3O2
  8,52 x 10-5
• A raiz quadrada H3O H3O
  9,23x 10-3 mol L-1
• pH -log H3O 2,03
• Então, quando CA gtgtgt Ka H

7,1 x 10-4 H3O2 0,12 H3O
7,1 x 10-4 H3O2 0,12
21
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos
fracos
Qualquer cálculo de pH ou de concentração
hidrogeniônica de ácidos monobásicos fracos segue
o esquema proposto abaixo
Cálculo empregando a equação simplificada
Cálculo empregando a equação completa
CA _____ ? 104 ?? KA
NÃO
SIM
H
H2 KaH KaCA O
22
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos
fracos

Então, quando CA HA
H3O
23
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de bases
fracas
Qualquer cálculo de pH ou de concentração de
hidroxilas de bases monoácidas fracas segue o
esquema proposto abaixo
Cálculo empregando a equação simplificada
Cálculo empregando a equação completa
CB _____ ? 104 ?? Kb
NÃO
SIM
OH-
OH-2 KbOH- KbCB O
24
Química Analítica Clássica
Exercício 8 Calcule a concentração de íons
hidróxidos presentes em uma solução de NH3 0,0750
mol L-1. O equilíbrio principal é Sei que
NH4 OH- e que NH3 NH4 CNH3
0,075 mol L-1 Substituindo NH4 por OH-
NH3 0,075 - OH- Substituindo na equação da
constante de dissociação 1,75 x 10-5
OH-2
OH- 1,15 x 10-3 mol L-1
0,075 - OH-
NH3 H2O ? NH4 OH-
e Ka NH4 5,70 x 10-10
Kb Kw/Ka
Kb 1,00 x 10 -14 5,70 x 10-10
Kb 1,75 x 10 -5
25
Química Analítica Clássica
Hidrólise de sais

• Quando sais são dissolvidos em água, nem sempre
  a solução resultante será neutra.

Classe do sal Exemplo
1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes Cloreto de sódio
2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes Acetato de sódio
3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas Cloreto de amônio
4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Acetato de alumínio
26
Química Analítica Clássica
Hidrólise de sais
Classe 1 Sais derivados de ácidos fortes e
bases fortes

• Quando dissolvidos em água, apresentam reação
  neutra, pois ambos são ácidos e bases conjugadas
  de ácidos e bases fortes.

Equilíbrio da água não é perturbado
2H2O ? H3O OH-
Solução neutra
27
Química Analítica Clássica
Hidrólise de sais

• Classe 2. Sais derivados de ácidos fracos e
  bases fortes
• Solução de acetato de sódio (NaOAc)
• NaOAc ? Na OAc-
• OAc- H2O ? HOAc OH-
• Reação global NaOAc H2O ? HOAc Na
  OH-
• Ânion de ácido fraco reage com a água formando
  um ácido fraco não dissociado.
• A solução resultante é básica.
• Em geral sais de ácidos fracos e bases fortes
  produzem soluções básicas, com o grau de
  basicidade de pendendo do Ka do ácido fraco
  associado.
• Quanto menor Ka do ácido fraco, maior o grau de
  basicidade da solução aquosa.

28
Química Analítica Clássica
Hidrólise de sais

• Classe 3. Sais derivados de ácidos fortes e
  bases fracas
• Solução aquosa de cloreto de amônio (NH4Cl)
• NH4Cl ? NH4 Cl-
• NH4 2H2O ? NH4OH H3O
• Reação global NH4Cl 2H2O ? NH4OH Cl- H3O
• Cátion de base fraca reage com a água formando
  uma base fraca não dissociada.
• A solução resultante é ácida.
• Em geral sais de bases fracas e ácidos fortes
  produzem soluções ácidas.
• Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da
  solução aquosa.

29
Química Analítica Clássica
Hidrólise de sais

• Classe 4. Sais derivados de ácidos fracos e
  bases fracas
• Solução aquosa de acetato de amônio (NH4AOc)
• NH4OAc ? NH4 OAc-
• NH4 2H2O ? NH4OH H3O
• OAc- H2O ? HOAc OH-
• Um sal deste tipo, produto da reação entre um
  ácido fraco e uma base fraca, pode gerar tanto
  soluções ácidas quanto básicas dependendo dos
  valores relativos de Ka e Kb.
• Se Ka gt Kb, a solução será ácida
• Se Ka lt Kb, a solução será básica
• Se Ka Kb, a solução será neutra

30
Cálculos de pH

• Hidrólise de Ânions
• Equilíbrios
• A- H2O ? HA OH-
• HA H2O ? H3O A-

Constante de hidrólise
Constante de dissociação do ácido
31
Cálculos de pH

• Exercício 9
• Calcule o pH em uma solução de NaCN 1,0 mol L-1.
• CN- H2O ? HCN OH-

32
Cálculos de pH

• Hidrólise de Cátions
• Equilíbrios
• B H2O ? BOH H3O
• BOH ? B OH-

Constante de hidrólise
Constante de dissociação da base
33
Cálculos de pH

• Exercício 10
• Calcule o pH de uma solução de NH4Cl 0,20 mol
  L-1.
• NH4 H2O ? NH3 H3O

34
Soluções Tampão

• São misturas de soluções de eletrólitos que
  resistem à variação de pH quando pequenas
  quantidades de ácidos ou bases são adicionadas ao
  sistema.
• As soluções tampão sofrem pequenas variações
  por diluição.
• São constituídas por misturas de soluções
  ácidos fracos e bases fracas. Para fins práticos
  existem dois tipos de soluções tampão
• Mistura de ácido fraco com sua base conjugada
• Mistura de uma base fraca com seu ácido conjugado

35
Química Analítica Clássica
Soluções tampão
Tampão ? mistura de um ácido fraco e sua base
conjugada, ou uma base fraca com seu ácido
conjugado.

• Soluções tampão ? resistem a variações de pH
  decorrentes da diluição ou da adição de ácidos ou
  bases a um sistema reacional
• As soluções tampão são usadas para manter o pH
  de soluções relativamente constantes, ou seja,
  com apenas pequenas variações de pH.

36
Química Analítica Clássica
Soluções tampão
A adição de ácido ou base a uma solução tampão
interfere com os seguintes equilíbrios,
exemplificados para o caso de uma solução tampão
de um ácido fraco HA e sua base conjugada,
A- 1) HA H2O ? H3O A- 2) A- H2O ?
HA OH-
37
Soluções Tampão
Química Analítica Clássica

• Solução aquosa de ácido acético e acetato de
  sódio
• HOAc H2O ? H3O OAc-
• OAc- H2O ? HOAc OH-
•  A adição de uma pequena quantidade de H3O leva
  à reação
• H3O OAc- ? HOAc OH-
• Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a
  quantidade de H3O adicionado é muito menor que a
  concentração analítica de NaOAc.
• A adição de pequena quantidade de OH- leva à
  reação
• OH- H3O ? 2 H2O
•   Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a
  quantidade de OH- adicionado é muito menor que a
  concentração analítica de HOAc.

38
Soluções Tampão
Química Analítica Clássica

• Solução de amônia e cloreto de amônio
• 1) NH3 H2O ? NH4 OH-
• 2) NH4 H2O ? NH3 H3O
•  
• A adição de uma pequena quantidade de H3O leva à
  reação
• H3O OH- ? 2 H2O
•   Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a
  quantidade de H3O adicionado é muito menor que a
  concentração analítica de NH3.
•  
• A adição de uma pequena quantidade de OH- leva à
  reação
• OH- NH4 ? NH3 H2O
•   Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a
  quantidade de OH- adicionado é muito menor que a
  concentração analítica de NH4Cl.

39
Soluções Tampão
Química Analítica Clássica

• A dissociação de um ácido fraco HA ocorre da
  seguinte forma
• HA H2O ? H3O A-
• Então,

Equação de Henderson-Hasselbalch
40
Soluções Tampão
Química Analítica Clássica
Exercício 11 Considere a adição de 1,00 mL de
uma solução de NaOH 0,1000 mol.L-1 em um frasco
contendo 100,0 mL de água pura recém destilada e
descarbonatada. Calcule o pH da solução
resultante.
A concentração de íons OH- pode ser calculada
pela fórmula simplificada
OH- M1 x V1/V2 0,00099 mol.L-1
pOH -log 9,9 x 10-4 pOH 3,00 e pH 14,0 -
3,00 11,0
Observe que ocorrerá uma variação de pH de 7,00
(pH neutro da água pura) para pH de 11,0.
41
Soluções Tampão
Química Analítica Clássica
Exercício 11 Considere a adição de 1,00 mL de
uma solução de NaOH 0,1000 mol.L-1 em um frasco
contendo 100,0 mL de água pura recém destilada e
descarbonatada. Calcule o pH da solução
resultante.
A concentração de íons OH- pode ser calculada
pelo raciocínio
0,1 mol em 1000 mL X mol em 1 ml X 0,0001 mol
de OH-
0,0001 mol de OH- em 101 mL X mol OH- em 1000
mL X 9,9 x 10-4
42
Soluções Tampão
Exercício 11 Considere agora a adição de 1,00 mL
de solução de NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de
uma solução simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em
ácido acético e 0,1000 mol.L-1 em acetato de
sódio. Sabendo que pKA do ácido acético 4,76,
calcule o pH da solução final.
1) Calcular o pH da solução tampão
pH 4,76 0 pH 4,76 Então, o pH da solução
tampão antes da adição de 1,00 mL de NaOH 0,1000
mol L-1 é 4,76.
43
Soluções Tampão
Exercício 11 Considere agora a adição de 1,00 mL
de solução de NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de
uma solução simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em
ácido acético e 0,1000 mol.L-1 em acetato de
sódio. Sabendo que pKA do ácido acético 4,76,
calcule o pH da solução final.
1) Calcular a concentração de OH-
OH- M1 x V1/V2 9,9 x 10 -4 mol.L-1
44
Soluções Tampão
Química Analítica Clássica
2) Calcular o pH da solução resultante após a
adição de NaOH

• HA ? (CHA - 0,00099) ? (0,1000 - 0,00099) ?
  0,09901 mol.L-1.

• A- ? (CNaA 0,00099) ? (0,1000 0,00099) ?
  0,10099 mol.L-1

pH 4,76 log 0,10099
0,09901
pH 4,76 log 1,0199
Variação de pH 0,008 unidades de pH
pH 4,760 0,008 4,768
Praticamente não há variação de pH pela adição
da base em solução tampão, mas em água pura a
variação foi de quatro unidades de pH.