METODA PENGUKURAN

1
METODA PENGUKURAN

• 4 SKS ( 2 /0/2)
• PUSTAKA
• Fundamentals of anlytical chemistry , Skoog, west
  and Holler.
• A text book of Macro and Semimicro Qualitative
  Inorganic Analysis. Vogel.
• Quantitative Analysis, Day and Underwood

2
PREPARASI SAMPEL
3
TAHAPAN ANALISA

1. Difinisi masalah? Merencanakan analisa,
   mempertimbangkan proses dimana informasi analitik
   itu diperlukan. Pemilihan metode?Sesuai dengan
   informasi yang diperlukan.
2. Sampling?Penseleksian dan mengambil sejumlah
   kecil sampel yang representatif.
3. Perlakuan awal sampel dan Pemisahan? yaitu
   mengubah ke dalam bentuk yang sesuai untuk di
   analisa. Tahapan ini mungkin memerlukan/tidak
   proses pemisahan.

4

• Pengukuran?mendapatkan data analisa yang mentah
  (asli) dari pengukuran pada perlakuan sampel.
• Kalibrasi? mendapatkan data analisa asli dari
  standar yang disediakan.
• Evaluasi? mengevaluasi data yang diperoleh dari
  pengukuran dan kalibrasi.
• Aktion?menganalisa hasil untuk memutuskan apakah
  pekerjaan ini sesuai dengan masalah yang
  diberikan.

5
EFISIENSI ANALISA

• Metode analisa dipilih sesuai dengan tujuan
  analisa serta pretreatment (perlakuan awal )
  sampel singkat dan sederhana.
• Membandingkan 2 metode dengan memilih salah satu
  yang lebih baik.
• Tahapan perlakuan awal yg harus dipertimbangkan
• Hasil analisa harus akurasi dan reliability.
• Jumlah total waktu analisa yg diperlukan.
• Jumlah minimum perlakuan awal sampel.

6
PERSIAPAN PERLAKUAN SAMPEL

• Grinding sampel padat?
• Buat ukuran butiran yg sesuai (di ayak dengan
  ayakan yang berukuran (sieve).
• Angka mesh dalam ayakan berarti diameter dari
  lubang dalam ayakan, angka mesh tinggi berarti
  diameter partikelnya kecil.
• Alat yang digunakan
• -Diamond mortar, terbuat dari baja ( sampel yg
  sangat keras, dan rapuh)
• -Ball Mill , terbuat dari porselin (sampel yang
  brittle/
• lunak).
• Untuk sampel yg tidak brittle (pada temperatur
  ruang) seperti plastik karet, maka sampel
  didinginkan dialiri udara nitrogen cair.

7

• Preparasi sampel untuk analisa keadaan padat.
• analisa dengan mikroskop, X-ray fluoresens
  spectroskopi, spektroskopi emisi,spektroskopi IR.
  
• Preparasinya
• Cutting /Memotong dengan pisau yg sesuai
  (microtome).
• Polishing /Menghaluskan / memoles permukaan
  sampel (x-Ray fluoresens).
• Compression dalam bentuk disc (IR)
• Casting of thin film. Untuk plastik dan polimer
  (termoplastik) untuk IR dan x_ray.
• Chill-casting, sampel dilebur dalam furnace lalu
  dcetak dalam bentuk yg sesuai, didinginkan
  (spektroskopi emisi)

8

• 3. Pengeringan sampel?
• Sampel biologi oven pada suhu 100 , catat
  berat sampel yg hilang.
• Vakum desikator dan freeze drying untuk sampel
  yg sensitiv panas? dibekukan lalu dikeringkan
  dalam keadaan beku (kondisi vakum)
• Simpan sampel dalam desikator, sebelum analisa
  cek kembali berat sampel.

9

• Leaching (melepaskan) dan ekstraksi (mengambil)
  komponen dari sampel padat.?
• Leaching mengambil satu atau lebih komponen
  sampel dalam bentuk larutan melalui reaksi kimia
  dari sampel padat. Larutan tsb kemudian
  dipisahkan dari fase padat melalui penyaringan.
• Leaching senyawa logam yg larut dari tanah gt
  dilarutkan dengan air , asam encer, larutan
  buffer larutan berair dari zat pengomplek logam
  organik.
• Ekstraksi senyawa organik yg larut dari matrik yg
  tak larut (plastik atau karet)? mengocok sampel
  dg pelarut dan menyaring, atau refluks sampel dg
  pelarut panas, atau ekstraksi dg soxhlet.

10

• 5. Penyaringan
• Untuk memisahkan partikel padat tersuspensi
  (suspended solid), karena
• Dapat mengganggu analisa ( memecahkan sinar dalam
  larutan pada spektrometry, atau menyumbat
  nebulizer pada AAS)
• Untuk menghitung total suspended solid pada
  analisa air.

11
Dekomposisi dan pelarutan padatan anorganik

• 1. Sampel dalam bentuk larutan digunakan untuk
  analisa
• Gravimetri, Titrimetri, Spektrofotometri,
  Spektrofluorometri, Flame emisi, AAS, Fluoresensi
  atom, Emisi plasma, Elektroda ion selektif
• Polarografi, Elektrogravimetri, Coulometri,
  Kromatografi ion, Kromatografi kertas, KLT,
  Elektroforesa, Analisa isotop
• 2. Sampel dalam bentuk padat atau larutan
  digunakan untuk
• Analisa aktivasi dan Analisa x-ray
• 3. Sampel dalam bentuk padat digunakan untuk
• Spektroskopi emisi DC arc, Spektroskopi emisi AC
  spark, Teknik microprobe, Teknik pembakaran

12

• Dissolution/ pelarutan ? sampel langsung diubah
  dalam bentuk larutan tanpa perubahan kimia.
• Opening out ? mengubah sampel kedalam bentuk
  kimia yg berbeda tetapi masih dalam bentuk
  padatan, lalu dilakukan proses pelarutan.
• Contoh
• Sampel kawat kuningan dipanaskan dengan larutan
  HNO3 1 1 sampai larutan jernih?Dissolution
• Sampel silikat yg tak larut dipanaskan dengan
  Na2CO3 berlebih sampai meleleh jernih, lalu
  didinginkan (jadi keras), dilarutkan dengan HCl
  encer?Opening-out
• Sampel ferrosilikon diperlakukan dengan campuran
  larutan HNO3 HF, dipanaskan /dikeringkan , lalu
  ditambah larutan HNO3 H2O2 hingga larutan
  jernih?Dissolution

13
TEKNIK PELARUTAN

• I. Pelarutan sederhana tanpa reaksi kimia
• Digunakan air/pelarut berair / buffer tetapi
  tidak terjadi reaksi kimia.
• Pelarut tidak boleh menginterferensi analisis ?
  kemurnian tinggi, hilangnya analat dapat
  diminimalisir, tidak bereaksi dengan wadah
  (adsorpsi/ absorpsi), larut sempurna dan
  prosedurnya cukup aman.
• II. Dekomposisi dan pelarutan sampel dengan asam
• A. Penggunaan asam encer.
• Jika sampel tak larut dalam air, maka dilarutkan
  dalam asam encer logam yg lebih elektropositif
  dari pada H (potensial reduksi positif berarti
  logam tsb lebih elektronegatif dibanding H,
  sebagai reduksi dan reaksi berjalan spontan) ,
  serta yang berbentuk oksida logam, karbonat,
  sulfida, misalnya logam Zn, MgO, CaCO3 dan FeS
  larut dalam HCl.

14

• Pada proses pelarutan, biasanya anion diubah
  menjadi bentuk volatil dan hilang sebagai gas
  (CO2 dan H2S).
• Logam Al dan Cr menjadi passive dengan adanya
  asam, karena terbentuk lapisan film tipis pada
  permukaan logam , sehingga mencegah reaksi dengan
  asam
• Asam encer bereaksi dengan sampel dalam cara
  lainnya dari pada sebagai asam sederhana. Misal
  logam Cu dan Ag lebih larut dalam HNO3 (11) dari
  pada dalam HCl.
• Sebagai zat pengoksidasi, HNO3, akan mengoksidasi
  Cu?Cu2, dan HNO3 mengalami reduksi HNO3?H2O,
  NO,NO2.

15

• B. Penggunaan asam pekat panas.
• Jika pemakaian asam encer tidak dapat melarutkan
  semua sampel, maka dapat diganti dengan asam
  pekat panas
• Sampel dididihkan dengan asam dalam beker yang
  ditutupi kaca arloji
• sampel dididihkan dengan asam secara refluks.
• Sampel dididihkan dengan asam dan diikuti dengan
  penguapan sampai hampir kering (dryness).
  Penambahan lebih dari jenis asam dapat dilakukan.
• Penggunaan teknik bomb.
• Asam pekat panas dapat melarutkan logam yang
  kurang elektropositif, alloy (stainless steel),
  oksida logam, sulfida, fosfat dan silikat.

16

• Jenis asam pekat yang dipakai untuk pelarutan
• HCl (12 M)
• Jika dididihkan, gas HCl akan lepas dan TD akan
  naik sampai campuran azeotrop terbentuk (HCl 6M,
  TD109oC).
• Beberapa logam klorida larut dalam air, kecuali
  Hg2Cl2, AgCl dan TiCl, sedang PbCl2 sedikit larut
  dalam air dingin tetapi larut dalam air panas.
• HCl melarutkan logam yang lebih elektropositif,
  bentuk oksida serta hidroksidanya.
• HCl melarutkan beberapa fosfat, borat, karbonat
  dan sulfida.
• campuran azeotrop campuran cairan ketika titik
  didihnya menghasilkan komposisi uap cairannya.
  Titik didih campuran azeotrop pada tekanan tetap
  adalah konstan. Komponen campuran azeotrop tidak
  dapat dipisahkan oleh destilasi.

17

• HNO3.65-69.
• HNO3 dalam campuran azeotrop dengan air terbentuk
  pada HNO3 67 dengan TD 1210C, walaupun ini
  memungkinkan untuk mendapatkan asam pekat lebih
  sampai 100, Td 830C.
• HNO3 adalah asam kuat dan zat pengoksidasi paling
  kuat, dapat mengoksidasi semua logam kecuali
  logam mulia, dan melarutkan sedikit logam Al, Cr,
  Ti, Nb dan Ta. Logam-logam tsb menjadi pasif
  dengan adanya asam.
• Semua logam nitrat larut dalam air, ion nitrat
  adalah ion pengompleks yang sangat lemah.
  Beberapa ion logam dihidrolisa dalam larutan asam
  nitrat, menghasilkan endapan oksida hidrat,
  contohnya Sn, W dan Sb.

18

• H2SO4 98
• TD 3300C (TD nya paling tinggi), dapat digunakan
  pada suhu tinggi untuk proses pelarutan, termasuk
  asam kuat dan zat pengoksidasi kuat ketika
  dipanaskan. Dapat menghancurkan bahan organik.
  Logam sulfat larut dalam air kecuali CaSO4
  (sedikit), SrSO4, BaSO4 dan PbSO4.
• Keuntungan logam sulfat adalah volatilitasnya
  rendah. H2SO4 dapat menghilangkan HF dari matriks
  oleh penguapan hingga mendekati kering? logam
  fluorida membentuk logam sulfat dan melepaskan
  HF.
• Melarutkan semua logam kecuali logam mulia dan
  alloy seperti beberapa oksida, hidroksida,
  karbonat, sulfida dan biji arsen serta beberapa
  senyawa lainnya.
• Pemakaian pada TDgt3300C dapat dilakukan dengan
  teknik bomb, atau dengan menambah Na2SO4, K2SO4
  atu (NH4)2SO4.

19

• HClO4 60 -72
• Bentuk azeotrop dengan air (72 dan TD 2030C),
  jika panas, sangat ekstrem sebagai zat
  pengoksidasi dan dapat melarut-kan semua logam
  kecuali logam mulia dan alloy serta mengubah
  bentuk ionnya dengan bilok paling tinggi.
• Semua logam perklorat larut dalam air kecuali
  KClO4, RbClO4 dan CsClO4.
• Hati-hati pada pemakaian dalam kondisi panas dan
  pekat, karena bersifat explision hazard.
• Cara penanganan yang baik
• jangan menggunakan pada konsentrasi di atas 72.
• jangan gunakan pemanasan asam pekat dengan zat
  yang mudah dioksidasi.
• jika menguapkan asam perklorat, kerjakan pada
  wadah khusus yg tidak dibuat dari bahan organik.
• terkadang pemakaiannya dilakukan setelah
  destruksi bahan dengan HNO3.

20

• HF 36
• Campuran azeotrop dengan air dan TD 1110C.
• Termasuk asam lemah dan bukan pengoksidasi. Namun
  ion F- adalah anion pengomplek yg paling kuat dan
  membentuk fluorida yg stabil dan kompleks fluoro
  dengan beberapa unsur tetapi khususnya unsur
  refraktory yaitu sukar dilarutkan karena
  membentuk oksida tak larut yg stabil.
• Melarutkan bahan yang mengandung silikat. Silikon
  hilang dalam matriks sebagai SiF4 yang volatil
  tetapi membiarkan matrik dalam larutan.
• Masalah pemakaian HF
• jangan gunakan wadah dari gelas, karena
  mengandung silkat, gunakan dari platinum, PTFE
  atau yg terbuat dari plastik.
• HF dapat membakar kulit, hati-hati gunakan sarung
  tangan dari plastik
• Ion fluorida dapat dihilangkan dari matriks
  setelah pelarutan dengan cara uapkan hingga
  mendekati kering dg asam sulfat, ulangi beberapa
  kali atau dapt juga dengan asam perklorat.

21

• H3PO4 85
• TD 1580C, bukan zat pengoksidasi, melarutkan
  sampel anorganik, beberapa fosfat tidak larut
  dalam air.
• Jika dipanaskan , maka kondensatnya mengandung
  H3PO4 100, tetapi merupakan campuran asam
  dipoli-, tripoli- dan tetrapoli-, campuran ini
  dapat digunakan pada suhu 250-3000C.
• Asam ortofosfat mendidih pada 2130C.
• Asam ini dapat digunakan untuk melarutkan bentuk
  sulfida dg melepaskan H2S, juga untuk ferrit,
  kromit (bilok tetap rendah), dan silikat.

22

• C. Campuran asam.
• Asam pengompleks dan asam pengoksidasi HF HNO3
  , HF HClO4, HF H2SO4
• HF zat pengompleks, asam lainnya zat
  pengoksidasi.
• digunakan untuk baja dan alloy yang mengandung
  logam refraktory.
• asam pengoksidasi ditambahkan dahulu hingga
  larut lalu HF untuk menyempurnakan
• pelarutan.
• 2. Membentuk produk yang reaktif Akua
  regia (HCl HNO3 3 1).
• Saat HNO3 HCl maka terbentuk warna kuning dan
  bau klorin.
• HNO3 mengoksidasi HCl ? klorin dan nitrosil
  klorida.
• 3. Satu asam bersifat moderat terhadap lainnya
  HNO3 HClO4 .
• Daya pengoksidasi HClO4 moderat dibanding
  HNO3.
• Tambahkan HNO3 dulu baru HClO4
• 4. Penggantian satu asam dengan asam lain HF
  H2SO4 (110)
• Sampel dilarutkan dalam HF kemudian diuapkan
  hingga dryness beberapa kali
• dengan H2SO4.

23

• Ada 4 proses pelarutan dengan menggunakan asam
  campuran yaitu
• Sampel dilarutkan dengan dipanaskan dalam
  campuran HClHNO3 ( 31).
• Sampel dipanaskan dengan HNO3 pekat, lalu
  dididihkan untuk melepaskan uap HNO3, kemudian
  HClO4 ditambahkan dan pemanasan dilanjutkan
  sampai pelarutan sempurna,
• Sampel dipanaskan dengan HF dan H2SO4 (110),
  lalu uap SO3 dikeluarkan, kemudian ditambah
  sedikit H2SO4
• Sampel dipanaskan dengan HCl pekat dan kemudian
  HF pekat ditambahkan tetes demi tetes sampai
  pelarutan sempurna.

24

• D. Campuran asam dengan reagen lain
• campuran zat pengoksidasi asam dengan
• H2O2 (untuk melarutkan baja)
• Br2 (untuk biji yang mengandung Te)
• KClO3 ( dengan HCl untuk melarutkan As dan yang
  mengandung S).
• Dengan elektrolit inert
• Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4 untuk menaikkan titik
  didih H2SO4
• Dengan zat pengompleks
• Ion logam dalam larutan sebagai kompleks, dengan
  ditambah anion asam organik yaitu sitrat dan
  tatrat.
• Dengan katalis
• Agar reaksi logam dengan asam cepat dapat
  ditambah katalis misalnya Cu2 dan Hg2.

25

• Beberapa silikat dapat larut dalam HF, akan
  tetapi HF cukup tidak sesuai untuk pelarutan
  silikat.
• HF tidak sesuai untuk melarutkan silikat jika Si
  yang ditentukan , sedang bila dipakai HF, maka Si
  akan hilang dari matriks sebagai SiF4 yang
  volatil, juga untuk Boron yang hilang sebagai
  BF3.
• Alternatinya dipakai metode opening-out, dasarnya
  adalah teknik fusion.
• Caranya sampel halus asam/basa elektrolit /
  asam pengoksidasi dalam krus nikel atau platina
  dan dipanaskan sampai meleleh, lalu didinginkan.
  Kemudian dilarutkan dalam air atau asam encer.

26
III.Teknik Fusion

• Digunakan jika proses pelarutan dengan asam
  mungkin kurang sesuai atau kurang stabil (
  seperti silikat yang cenderung mengendap).
• Ada beberapa bahan yang sering bermasalah jika
  pelarutannya dengan asam
• Semen
• Aluminat
• Silikat
• Biji Ti dan Zr
• Slags
• Campuran biji Be, Si , Al.
• Residu yang tak larut dari biji besi
• Oksida Cr, Si dan Fe
• Campuran oksida w, Si dan Al.

27

• Keunggulan teknik fusion
• Elektrolit anorganik yang meleleh (flux)
  diketahui sangat mudah larut.
• Suhu dari fusion ini dapat mencapai 12000C, dan
  reaktiv, kelarutannya bertambah dengan tingginya
  suhu.
• Lelehan elektrolit bertindak sebagai asam lewis
  atau basa lewis tergantung reaksi dengan sampel.

28

• Contoh elektrolit Na2CO3 (flux) dipilih untuk
  fusion pada bahan yang mengandung silika. Pada
  pemanasan, Na2CO3 terdekomposisi dan menghasilkan
  O2- yang akan bereaksi dengan silika (SiO2 O2-
  ?SiO32-. Garam ini mudah larut dalam air. Pada
  proses ini SiO2 ? asam lewis dan O2- ? basa
  lewis.
• Contoh material flux (elektrolit anorganik) yang
  digunakan untuk teknik fusion
• Na2CO3 (TL 8510C)? basa flux untuk silikat dan
  senyawa refraktory lainnya. Flux ini dapat
  ditingkatkan fungsinya dengan menambah zat
  pengoksidasi seperti KNO3, KClO3 atau Na2O2 untuk
  sampel yang mengandung S, As, Sb atau Cr. Selain
  itu K2CO3 (TL891oC) dapat digunakan sebaik
  NaKCO3 (campuran Na2CO3 dan K2CO3 5050,
  TL712oC)

29

• NaOH (TL 318oC)dan KOH (TL360oC) ? untuk
  silikat, aluminosilikat, sikon karbida atau
  senyawa lain.
• Na2O2?terdekomposisi pada pemanasan, basa flux
  untuk sulfida danalloy yang tak larut asam
  seperti Fe, Ni, Cr, Mo, W dan La.
• KHSO4, K2S2O7 ?pada pemanasan dihasilkan SO3 dan
  digunakan untuk Al2O3, Beo,Fe2O3,
  Cr2O3,MoO3,TeO2, TiO2, ZrO2. semua oksida diubah
  dalam bentuk logam sulfida yang mudah larut .
• Borak oksida (TL450oC)? untuk silikat yang dapat
  digunakan sebagai alternatif basa flux, jika akan
  menentukan logam alkali. Keuntungan flux ini
  adalah kelebihan B2O3 dapat dihilangkan dari
  matriks dengan distilasi dengan metanol.

30

• CaCO3 NH4Cl ?campuran ini dipanaskan
  menghasilkan CaO CaCl2. flux ini khusus untuk
  ekstraksi logam alkali dari silikat.
• KF dan KHF? flux pada suhu rendah (beberapa logam
  fluorida volatil) digunakan untuk menahan silikat
  dan oksida dari unsur yang membentuk kompleks
  fluoro yang stabil seperti Be, Nb, Ta dan Zr.
  Lelehannya dapat diuapkan (fume) dengan H2SO4
  untuk menghilangkan F-. Logam fluorida sangat
  tidak larut, dan Si serta B dapat hilang sempurna
  dari matriks dalam fusion sebagai SiF4 dan BF3
  yang volatil
• Disodium tetraborat decahydrat (Boraks,
  N2B4O7.10H2O)? untuk Al2O3, ZrO2 biji Zr, mineral
  yang mengandung Ti, Nb atau Ta, atau mengandung
  Al, Fe dan slags.
• Suhu fusion 1000oC 1200oC.

31

• IV. Teknik pelarutan lainnya.
• Dengan menggunakan larutan NaOH pekat dalam air
  yang digunakan untuk melarutkan Al atau Be dan
  alloy tertentu seperti Al/Mg dan Al/Si). Hidrogen
  akan dilepaskan dan Al membentuk sodium aluminat
  yang mudah larut.
• Peralatan yang digunakan
• Wadah dari gelas dapat dipakai asal tidak
  digunakan HF.
• Teflon dapat digunakan dengan HF tetapi suhu
  tidak lebih dari 250oC, jika suhunya lebih tinggi
  dapat dipakai krus platinum.
• Untuk fusion, krus jenis gelas, silka dan
  porselin tidak digunakan, sebab flux akan
  bereaksi dengan bahan tsb. Sebaiknya dipakai krus
  platinum ( fusion untuk karbonat, sufat,
  fluorida, borat) sedangkan krus Nikel dipakai
  untuk fusion oksida, hidroksida dan peroksida.
• Hal lain yang perlu diperhatikan yaitu agar bahan
  dari wadah/krus tidak bereaksi dengan analat.
  Misalnya fusion alkalin dalam krus platinum,
  dimana bisa mungkin terjadi ion logam direduksi
  menjadi logam bebas, kemudian logam bebas mungkin
  bercampur dengan platinum dan sampel akan
  berkurang.

32
Komponen yang mungkin hilang seluruhnya atau
sebagian selama pelarutan atau opening-out.

• Bentuk perlakuan
• Asam (encer, dingin).......
• Basa...............................
• Oksidasi...........................
• Reduksi............................
• HF....................................
• HCl panas........................
• H2SO4 atau HClO4 panas dengan adanya
  Cl-...............

• Komponen yang hilang
• CO2,SO2, H2S,H2Se,H2Te, HCN,HSCN.
• NH3
• Cl2, Br2, I2
• PH3,AsH3, SbH3.
• SiF4, BF3 (hilang total), logam fluorida (As,
  Ti,nb, Ta) hilang sebagian.
• Beberapa logam klorida As, Sb, Sn,Ge, Hg,Se, Te
  dan Re
• Bi, Mn, Mo, Tl, V, Cr

33

• H2SO4 atau HClO4 panas...
• Larutan berair asam panas....
• HF/HClO4 atau HF/H2SO4......
• Fusion KF atau KHF2..........
• Fusion K2S2O7.........................
• Fusion Na2B4O7 dan Na2CO3...

1. H3PO4
2. H3BO3, HNO3, HCl, HBr, HI, OsO4, RuO4, Re2O7.
3. Si, B,As, Se, Sb, Hg, Ge, Cr, Re, Os dan Ru.
4. Si, B, Nb, Ta, Ti
5. Hg, anion dari asam volatil, PO43-.
6. Tl, Hg, Se, As, halogen