Alcheni

1
Alcheni
Suffisso -ene
Trovare la catena carboniosa più lunga che
contenga anche il doppio legame e denominare il
composto servendosi della desinenza ene.
pentene
NO esene
2
Numerare gli atomi di carbonio della catena
incominciando dallestremità più prossima al
doppio legame. Se questultimo è equidistante
dalle due estremità, si incominci dallestremità
più prossima al primo punto di ramificazione.
Indicare la posizione del doppio legame
mediante il numero del primo carbonio alchenico.
2-esene
2-metil-3-esene
2-etil-1-pentene
3
In maniera simile si denominano i cicloalcheni,
non esistendo però in essi il punto di inizio di
una catena, si denominano in modo che il doppio
legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo
sostituente abbia il più piccolo numero possibile.
1-metilcicloesene
1,5-dimetilciclopentene
CH2CH-
CH2
CH2CH-CH2-
metilene
allile
vinile
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Assegnare il nome IUPAC alle seguenti molecole
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Isomeria cis-trans negli alcheni
Dal momento che i due orbitali p che formano il
legame p devono essere paralleli per avere il
massimo grado di sovrapposizione, la rotazione
attorno al doppio legame non avviene facilmente.
La barriera energetica che si oppone alla
rotazione intorno ad un doppio legame è di 63
kcal/mol.
Proprio a causa di questa barriera energetica, un
alchene come il 2-butene può esistere in due
forme diastereoisomeriche distinte gli idrogeni
legati ai carboni sp2 possono trovarsi dalla
stessa parte rispetto al doppio legame (cis) o da
parti opposte (trans).
L'isomeria cis-trans può verificarsi ogni qual
volta entrambi gli atomi di carbonio del doppio
legame siano congiunti con due gruppi differenti.
Se, però, uno di tali atomi di carbonio è legato
a due gruppi identici, l'isomeria cis-trans non è
possibile.
Per questo composto non esiste isomeria cis/trans
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Regole di successione notazione E, Z
7
Assegnate la configurazione E, Z ai seguenti
alcheni
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Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il
doppio legame carbonio-carbonio è ricco di
elettroni e può donarne una coppia ad un
elettrofilo nel corso di una reazione di
addizione elettrofila. Addizione di HX (acidi
alogenidrici) agli alcheni
Regola di Markovnikov nelladdizionarsi di HX ad
un alchene H si lega al carbonio che reca il
minor numero di sostituenti ed X al carbonio che
reca il maggior numero di sostituenti.
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Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra
lHCl e l1-metilcicloesene? Secondo la
regola di Markovnikov lidrogeno dovrebbe
addizionarsi al carbonio del doppio legame che
reca un alchile e il cloro a quello che ne reca
due.
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Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra
lHBr e il 2-pentene?
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Dato che nelle reazioni di addizione elettrofila
si invocano come intermedi i carbocationi, una
versione alternativa della regola di Markovnikov
è che, nelladdizione di HX allalchene, tende a
formarsi di preferenza come intermedio il
carbocatione maggiormente sostituito.
più stabile
meno stabile
La stabilità dei carbocationi aumenta con
laumentare del numero dei sostituenti i
carbocationi maggiormente sostituiti sono più
stabili.
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Durante la reazione di HX con un alchene possono
aver luogo trasposizioni strutturali.
Il carbocatione intermedio secondario formatosi
per protonazione del 3-metil-1-butene si riordina
(traspone) nel più stabile carbocatione terziario
mediante uno spostamento di idruro.
N.B. la trasposizione del carbocatione può anche
avvenire mediante spostamento di un gruppo
alchilico insieme con la sua coppia di elettroni.
Vedi esempio successivo
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Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione
fra lHBr e il 3,3-dimetilbutene? Quale avrà
maggiore stabilità?
14
Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione
fra lHBr e l1-metil-1-vinilciclobutano? Quale
avrà maggiore stabilità?
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Stereochimica delle reazioni di addizione
elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni
Quando un reagente che non presenta carboni
asimmetrici subisce una reazione che porta alla
sintesi di un prodotto con un carbonio
asimmetrico, il prodotto sarà una miscela
racemica.
Se una reazione porta alla formazione di un
carbonio asimmetrico in un composto che già ne
presenta uno, si formerà una coppia di
diastereoisomeri.
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Se, come risultato di una reazione di addizione
che passa attraverso un intermedio
carbocationico, si creano due carboni
asimmetrici, si ottengono come prodotti della
reazione quattro stereoisomeri.
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Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni da
svolgere!
N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni ma
anziché servirsi direttamente di HI conviene
generare HI nella miscela reattiva mescolando
acido fosforico e ioduro di potassio.
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• Da quali alcheni partireste per preparare i
  seguenti alogenuri alchilici?
• da svolgere!
• bromociclopentano
• 1-iodo-1-etilcicloesano
• 1-cloro-1-metilciclopentano
• 2-iodo-2-metilpropano.

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Addizione degli alogeni agli alcheni
In che senso la formazione dello ione bromonio
giustifica la stereochimica anti delladdizione
allalchene? In un simile intermedio si può
immaginare che latomo di bromo schermi una
faccia della molecola, sicché lattacco dello
ione bromuro nello stadio successivo potrebbe
avvenire solo sullaltra faccia fornendo il
prodotto anti.
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Se in seguito ad una reazione di addizione che
presenta come intermedio uno ione alonio ciclico
si formano due carboni asimmetrici, si formerà
ununica coppia di enantiomeri.
Dal cis-2-pentene si formano gli enantiomeri
(2R,3R)-2,3-dibromopentano e (2S,3S)-2,3-dibromope
ntano
Dal trans-2-pentene si formano gli enantiomeri
(2R,3S)-2,3-dibromopentano e (2S,3R)-2,3-dibromope
ntano
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Lalogenazione degli alcheni è una reazione
stereospecifica. Una reazione si definisce
stereospecifica quando ognuno dei due specifici
stereoisomeri del materiale di partenza fornisce
un determinato stereoisomero del
prodotto. Lalogenazione del 2-butene determina
la sintesi di prodotti in cui ciascuno dei due
atomi di carbonio asimmetrici lega a sè gli
stessi quattro sostituenti.
Lalogenazione del cis-2-butene fornisce due
enantiomeri.
Lalogenazione del trans-2-butene fornisce un
composto meso achirale.
Per disegnare i prodotti dellalogenazione -
Addizionate Cl2 in modo anti sui due lati del
doppio legame, lasciando tutti gli altri gruppi
nella loro orientazione originale. Disegnate i
prodotti in modo che un determinato atomo di Cl
si trovi al di sopra del piano in un prodotto e
al di sotto nellaltro.
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Disegnate tutti gli stereosomeri che si formano
nella seguente reazione
23
Sintesi di aloidrine
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Addizione di acqua agli alcheni (idratazione)
25
Quali sono le coppie di alcheni che, tramite una
reazione di idratazione acido catalizzata,
formano come prodotto principale ognuno dei
seguenti alcoli?
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(No Transcript)
27
Ossidazione di un alchene a glicole
28
Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione
fra OsO4 e il ciclopentene?
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IDROGENAZIONE CATALITICA Questa reazione può
avvenire solo in presenza di un catalizzatore
metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe
sulla sua superficie sia lidrogeno sia
lalchene. Questi si vengono così a trovare
legati alla superficie del metallo uno di fronte
allaltro e possono reagire in modo concertato.

• Stadi 1 e 2 Complessazione dellH2 e
  dellalchene al catalizzatore
• lH2 viene adsorbito sulla superficie del
  catalizzatore con rottura parziale o completa
  del legame H-H.
• Il legame p dellalchene si complessa con il
  metallo.

H2
CH2CH2
CH2CH2

• Stadi 3 e 4 Addizione sequenziale degli atomi di
  idrogeno
• I due atomi di H sono trasferiti sequenzialmente
  al legame p portando alla formazione dellalcano.
• Dal momento che lalcano formatosi non ha più un
  legame p con cui complessarsi al metallo, viene
  rilasciato dalla superficie del catalizzatore.

CH3-CH3
CH2-CH2
CH2CH2
H
H
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Laddizione rapida e sequenziale di H2 avviene
sulla faccia dellalchene complessata con la
superficie del metallo, pertanto si verifica
unaddizione sin. I doppi legami meno ingombrati
stericamente si complessano più rapidamente con
la superficie del catalizzatore, dando luogo ad
una reazione più veloce.
Dal momento che laddizione sin di H2 si verifica
da entrambi i lati di un doppio legame, disegna
tutti i possibili stereoisomeri che si formano
quando l1-metil-4-metilencicloesano è trattato
con H2.
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Alchini
Suffisso -ino
Indicare la posizione del triplo legame con il
numero che lo contraddistingue nella catena. La
numerazione comincia sempre dallestremità più
prossima al triplo legame.
I composti dotati di più di un triplo legame si
dicono diini, triini e così via quelli che
contengono sia il doppio che il triplo legame
prendono il nome di enini. Nellenino la
numerazione incomincerà sempre dallestremità più
prossima al legame multiplo, non importa se
doppio o triplo legame.
1-epten-6-ino
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• Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti
  composti
• 1-bromo-5-metil-3-esino
• 1-cloro-3-esino
• Ciclottino
• 4,4-dimetil-1-pentino
• Dimetilacetilene.

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Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei
seguenti composti
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Addizione di acidi alogenidrici agli alchini Se
lalchino è terminale, lH si addiziona al
carbonio sp legato allidrogeno poiché il catione
vinilico risultante è più stabile del catione
vinilico primario che si formerebbe se lH si
legasse allaltro carbonio sp.
Anche se generalmente laddizione di un acido
alogenidrico (HX) ad un alchino si può arrestare
dopo laddizione di un equivalente di HX, se ne è
presente un eccesso avviene una seconda reazione
di addizione. Il prodotto di questa seconda
addizione è un dialogenuro geminale, una molecola
con due alogeni sullo stesso carbonio.
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Addizione di acidi alogenidrici agli
alchini Laddizione di un acido alogenidrico ad
un alchino interno porta alla formazione di due
dialogenuri geminali in quanto laddizione
iniziale del protone può avvenire con uguale
facilità su entrambi i carboni sp. Se,
tuttavia, i due carboni sp dellalchino interno
sono legati ad un gruppo uguale (alchino
simmetrico), si ottiene un unico dialogenuro
geminale.
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Addizione di alogeni agli alchini Laddizione di
una mole di X2 (X Cl o Br) forma un dialogenuro
trans, che può reagire con un seconda mole di X2
per dare un tetralogenuro.
37
Idratazione degli alchini
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Scrivere lintermedio enolico ed il prodotto
chetonico che si formano nella seguente reazione
Da svolgere Quale alchino rappresenta il
reagente migliore per la sintesi di ciascuno dei
seguenti chetoni?
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Addizione di idrogeno Gli alchini interni possono
essere trasformati in alcheni trans utilizzando
sodio (o litio) in ammoniaca liquida.
40
Addizione di idrogeno Gli alcheni cis sono
sintetizzati per addizione di idrogeno in
presenza di un catalizzatore metallico come il
palladio, il platino o il nickel. Poiché
lalchino si trova sulla superficie del
catalizzatore metallico e gli idrogeni sono
trasferiti al triplo legame sulla superficie del
catalizzatore, si ha solo unaddizione sin di
idrogeno.
Da svolgere A partire da quale alchino e con
quali reagenti si possono sintetizzare a.
pentano b. cis-2-butene c. trans-2-pentene d.
1-esene
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Reazione degli ioni acetiluro Gli alchini
terminali sono rapidamente convertiti con basi
forti ad anioni acetiluro. Questi anioni sono
nucleofili forti. Gli anioni acetiluro
reagiscono con gli alogenuri alchilici poco
ingombrati per dare prodotti di sostituzione
nucleofila (SN2). A seconda della struttura
dellanione acetiluro si possono peparare alchini
terminali (reazione 1) o alchini interni
(reazione 2).
42
Proporre un meccanismo per la sintesi del
4-decino da un alogenuro alchilico appropriato ed
un alchino terminale opportuno.
I due carboni sp del 4-decino sono legati uno ad
un propile, laltro ad un pentile.
43
Esercizio. Come è possibile sintetizzare il
seguente chetone a partire dall1-butino?
Continua
44
Elaborata la sequenza completa delle reazioni, si
può mostrare lo schema di sintesi invertendo la
sequenza degli stadi ed includendo tutti i
reattivi necessari per ciascuno stadio.
45
Esercizio. Come è possibile sintetizzare
l(E)-2-pentene a partire dall1-etino? Un
alchene trans si può preparare da un alchino
interno. Lalchino che ci serve per sintetizzare
lalchene desiderato si può, a sua volta,
preparare per reazione dell1-butino con un
alogenuro metilico. L1-butino, infine, si può
ottenere dalletino e da un alogenuro etilico.
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• Esercizi
• Indicare il prodotto principale che si forma
  quando il 4-idrossimetilcicloesene viene
  riscaldato in presenza di acido solforico.
  Illustrare il meccanismo di reazione.
• Proporre un meccanismo per ciascuna delle
  seguenti reazioni
• Partendo dal propino e facendo uso di qualsiasi
  altro reagente, proporre una sintesi del
  trans-2-butene
• Indicare il numero e il tipo di stereoisomeri che
  si formano quando l(R)-3-metil-1-pentene viene
  trattato con Br2 in CCl4. Illustrare il
  meccanismo.
• Mostrare come è possibile sintetizzare il
  meso-3,4-dibromoesano dalletino.
• Quali sono i due enoli che si formano quando il
  2-pentino viene trattato con acqua in ambiente
  acido? Scrivi i chetoni formati da questi enoli
  dopo tautomerizzazione.
• Proporre una strategia sintetica multistadio per
  realizzare la seguente trasformazione