FLUORESCENCIA DE RAYOSX

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FLUORESCENCIA DE RAYOS-X

• REFLEXIÓN TOTAL

2
FLUORESCENCIA DE RAYOS-X

• RESEÑA HISTORICA
• FUNDAMENTOS
• INSTRUMENTACIÓN
• EJECUCIÓN ANALÍTICA
• EVALUACIÓN RESULTADOS
• APLICACIONES

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RESEÑA HISTORICA

• 1704 Isaac Newton describe el espectro visible.
• 1785 John Dalton descripción comprensiva de las
  propiedades atómicas.
• 1859 Bunsen y Kirchhoff fundamentos de
  análisis espectroscópico.
• 1895 Röntgen descubre los Rayos-X.
• 1913 Moseley establece las bases analíticas de
  XRF.
• 1923 Efecto Compton. Reflexión Total.
• 1940 Primer espectrómetro XRF comercial.
  Separación de rayos-X característicos,
  dispersión de ? (WDXRF).

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Continuación...

• 1966 Desarrollo semiconductores Si(Li),
  discriminación de rayos-X de E
  próximas, surgimiento ED-XRF.
• 1971 Yoneda y Horiuchi, aplican la RT al
  análisis empleando superficies totalmente
  reflectoras.
• 1985 Disposición comercial de módulos de
  TXRF. (Extra II de Seifert, Model 3726 de
  Rigaku, Trex 600 de Technos y TXRF 8010 de
  Atomika).
• 1997 Instalación del 1er módulo de TXRF en
  BOLIVIA. (IBTEN/CIN-VIACHA, 06/11/97).

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FUNDAMENTOS
PRINCIPIO
Un haz bien colimado emitido por un tubo de
rayos-X, se apunta con incidencia de roce en un
plano óptico que sirve como portador para las
muestras, las que son colocadas sobre la
superficie en forma de una delgada película.
En resumen, las dos ramas de análisis por TXRF
aprovecha dos rasgos bastante distintos del
fenómeno de la reflexión total la reflectividad
elevada del substrato para el análisis de
películas colocada en un plano óptico, y la
profundidad de penetración baja de la radiación
primaria para el análisis de la superficie.
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FUNDAMENTOS

• EL ANALISIS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS-X CON
  REFLEXION
• TOTAL (TXRF), ES UNA VARIANTE DE LA ENERGIA
  DISPERSIVA
• (XRF), DIFERENCIANDOSE EN DOS ASPECTOS
  ESENCIALES
• EL HAZ PRIMARIO INCIDE SOBRE EL ESPECIMEN
  A UN ANGULO
• MENOR O PROXIMO AL ANGULO CRITICO AL QUE SE
  PRODUCE LA
• REFLEXION TOTAL DE RAYOS - X.
• EL HAZ PRIMARIO INCIDE SOBRE UN PLANO,
  SUPERFICIE LISA,
• QUE SIRVE TANTO COMO SOPORTE DE LA MUESTRA
  (ANALISIS EN
• CAPA FINA) O SIENDO ELLA MISMA OBJETO DE
  ANALISIS
• (ANALISIS DE SUPERFICIES).

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INSTRUMENTACION
N2 LIQUIDO
PREAMPLIFICADOR
PUR
DETECTOR Si (Li)
AMPLIFICADOR
RAYOS-X
CONVERSOR ANALOGICO DIGITAL
ALTO VOLTAJE
MCA
TIMER
DISPLAY
PC
IMPRESORA
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XRF - CONVENCIONAL
DETECTOR
HAZ PRIMARIO
TUBO DE RAYOS-X
RADIACIÓN FLUORESCENTE
MUESTRA
9
TUBO DE RAYOS - X
10
DETECTOR
N2 LIQUIDO
CAPA DE Au
AMPLIFICADOR PRINCIPAL
ALTO VOLTAJE
p
i
n
e-
BARRA DE Cu
4-11 mm
FET
CRISTAL DE Si (Li)
huecos
VACIO
CAPA EXTERNA
20 nm
100 nm
VENTANA DE Be
CONTACTO DE Au
4 mm
RAYOS - X
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PREAMPLIFICADOR
AMPLIFICADOR

• Circuito simple, especifico para cada tipo de
  radiación.
• Conexión directa entre el detector y
  amplificador.
• Impedancia de entrada grande (1M?), y
  resistencia de salida pequeña (102?).

• Conversión de pequeños impulsos recibidos del
  detector en impulsos de salida, cuyas amplitudes
  sean cómodamente manejables (10-100 voltios).
• Rapidez de operación suficiente para analizar un
  elevado número de impulsos por unidad de tiempo.

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EL ESPECTRO DE LÍNEAS
NIV/NV
4 d
K? (K-LIII)
4 p
NII/NIV
4 s
NI
E N E R G I A (eV)
MV
3 d
MIV
MIII
3 p
MII
3 s
M1
K? (K-LMIII)
?4
?2
?5
LIII
2 p
LII
2 s
LI
?1
?3
?1
?2
1 s
K
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MODULO DE REFLEXION TOTAL
TUBO DE RAYOS-X
TORNILLOS MICROMETRICOS
CARRIER
CUT-OFF
COLIMADOR
PLACA DE ZnS
PREAMPLIFICADOR
SOPORTE METALICO
REFLECTOR
CADENA DE ESPECTROSCOPIA
DETECTOR Si (Li)
DEWAR CON N2 LIQUIDO
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ESPECTRO DE TXRF DE UN DISCO DE CUARZO LIMPIO
Si - K?
Tubo - Mo
Ar - K?
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DOS ARREGLOS DISTINTOS DE TXRF
DETECTOR
HAZ PRIMARIO
HAZ FLUORESECENTE
HAZ FLUORESECENTE
HAZ PRIMARIO
DETECTOR
HAZ RT
SOPORTE DE MUESTRA
SOPORTE DE MUESTRA
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ESPECTRO DE TXRF DE UNA SOLUCIÓN PATRÓN CON 10
?g/g DE ELEMENTO
Se
Sr
Ga (EI)
Cu
?
Fe
Cr
Ti
Ca
?
Cl
Si
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EXCITACIÓN DE LA MUESTRA
Atomos de Estándar Interno
Atomos Metálicos Muestra
? ? 8 mm
Radiación Incidente
Soporte Superficial de Cuarzo
? 5 ?m
Radiación Fluorescente
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FORMAS DE INTERACCION ENTRE LOS RAYOS-X Y LA
MUESTRA
HAZ PRIMARIO
HAZ PRIMARIO
HACES FLUORESCENTES
HACES FLUORESCENTES
?
AIRE
?
CAPA
ATOMO
AIRE
ATOMO
SUBSTRATO
SUBSTRATO
a) INTERACCION EXTERNA
b) INTERACCION INTERNA
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DIAGRAMA DE PREPARACION DE MUESTRAS
MUETRA LIQUIDA
MUESTRA SOLIDA
FRAGMENTACION ALICUOTADO
FRAGMENTACION (STANDARD INT.)
COMO SE RECIBIO
DISOLUCION DE LA SUSPENSION
DESCOMPOSICION POR DIGESTION
ELIMINACION DE MATRIZ CONCENTRACION DE
TRAZAS
COMO SE RECIBIO
STANDARIZACION INTERNA
PRESENTACION DEL ESPECIMEN
MEDIDA POR TXRF
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ESTANDARIZACION INTERNA

• ? Adición de un elemento inicialmente no presente
  en la muestra.
• Generalmente se emplean metales de la serie de
  las tierras raras.
• Ga o Y para soluciones ácidas Ge para
  soluciones básicas.
• Los elementos semipesados con detección K están
  favorecidos sobre los
• elementos pesados con detección L, por el
  menor numero de picos.
• Los elementos livianos con Z ? 21 no son
  apropiados, por causar
• problemas en el rango de bajas energías E lt 4
  KeV.

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ETAPAS ANÁLITICAS CON SI
V1 Cx
vSI CSI
V1 vSI
ADICIÓN DE ALGUNOS ?L DE ESTÁNDAR INTERNO
ALICUOTA DE MUESTRA DE ALGUNOS mL
HOMOGENIZACION POR AGITACION
W (2-10?L)
Si (Li)
PIPETEADO SOBRE EL REFLECTOR LIMPIO
SECADO POR EVAPORACION
MEDIDA NX, NSI
EXTRACCION DE ALGUNOS ?L
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COMPONENTES PRINCIPALES DE TXRF
SEGUNDO REFLECTOR
PRIMER REFLECTOR
FILTRO
HAZ REFLEJADO
RADIACION FLUORESCENTE
SLIT
TUBO DE RAYOS-X
DETECTOR DE Si (Li)
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MATERIALES ANALIZADOS POR TXRF
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EJECUCIÓN ANALÍTICA
( II CSI ) C (
KI/SI ISI )
Donde II Intensidad del elemento de interés
(cuentas/s) ISI Intensidad del estándar interno
(cuentas/s) KI/SI Constante de sensitividad
del elemento de interés respecto del SI C
Concentración del elemento de interés en ppm
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ESPECTRO DE TXRF DE UNA MUESTRA DE AGUA
V (EI)
MUESTRA LAGSALV 10 ?L EIEstándar Interno 10 ppm
V
Ca
Si
Mo
S
Ar
Fe
K
Sr
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BENEFICIOS Y LIMITACIONES DE TXRF APLICADOS AL
ANALISIS ELEMENTAL
27
VENTAJAS Y PREREQUISITOS NECESARIOS PARA TXRF
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LIMITES DE DETECCION RELATIVOS DE INAA, TXRF,
ET-AAS, Y ICP-MS
LIMITES DE DETECCION (?g/L ppb)

• 3 mL INAA y ICP-MS

• 50 ?L Espécimen TXRF y ET-AAS

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FUENTE ANULAR PARA ANALISIS POR XRF POR
EXITACION CON RADIOISOTOPOS
ESPECIMEN
FUENTE RADIOISOTOPICA
PROTECTOR
DETECTOR
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• PRODUCCIÓN DE RAYOS-X
• Tubo cilíndrico metal-vidrio, sellado al vacío.
• Cátodo de W, ánodo de Cr, Cu, Mo, ó W.
• Aplicación de alta corriente.
• Emisión de e- del cátodo caliente
• Aceleración de los e- por HV en dirección del
  ánodo.
• El bombardeo de e- de alta energía sobre la
  tarjeta metálica, produce rayos-X.
• Salida de los rayos-X a través de la ventana de
  Be.