Fisicoqumica

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Fisicoquímica

• Seminario 11
• FOTOQUÍMICA

2004
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Reacciones Químicas
Térmicas o colisionales la energía de activación
es aportada por la energía cinética de los
reactivos
A B ?? AB ?? productos
Complejo activado
Fotoquímicas la energía de activación es
aportada por la absorción de un fotón (cuanto) de
radiación electromagnética
M hv ?? M ?? productos
Estado excitado
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FOTOQUIMICA

• Estudia las reacciones químicas (velocidades y
  mecanismos) iniciadas por absorción de luz

• Estudia las reacciones químicas que generan luz
  sin aumento de la temperatura (quimioluminiscenci
  a)

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Naturaleza de la luz

• Newton (1666)
• Teoría corpuscular que explica la propagación
  rectilínea de la luz y fenómenos de la óptica
  geométrica

• Huyghens (1678) - Young (1812)
• Teoría ondulatoria, que explica fenómenos de
  reflexión, refracción, e interferencia

• Faraday (1820) - Maxwell (1862)
• La luz es una onda electromagnética que no
  necesita ningún medio para propagarse

• Planck-Einstein (1905)
• Explicaron el efecto fotoeléctrico considerando
  a la luz como un flujo de fotones

Luz ONDA ELECTROMAGNÉTICA FOTÓN
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Espectro electromagnético
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Energía de los fotones (cuantos)

• Teoría de Planck-Einstein Una onda luminosa
  sólo puede intercambiar energía con el exterior
  por medio de paquetes de energía llamados fotones.

• Fotón partícula de masa nula que se mueve a 3
  x 108 m/s en el vacío (c).

Ecuación de Planck
h 6,63 x 10-34 J s c 3 x 10 8 m/s
Einstein 6,02 1023 fotones
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Leyes de la Fotoquímica

• Ley de Grotthus-Draper (1818)
• Primera Ley o Principio de la activación
  fotoquímica Solamente la luz que es absorbida por
  una sustancia es capaz de producir un cambio
  fotoquímico. La activación fotoquímica es
  selectiva.

• Ley de Stark-Einstein (1905)
• Segunda Ley o Principio de la activación
  cuántica
• En la etapa inicial de una reacción fotoquímica,
  una molécula es activada por la absorción de un
  cuanto de radiación. (Aplica la regla 1 fotón
  1 molécula)

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Rendimiento cuántico (?)
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Procesos intramolecularesLa absorción de luz
visible (900-400 nm) o ultravioleta (400-180 nm)
por una molécula promueve un electrón a un
orbital de mayor energía
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Mecanismos de desexcitación
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Diagrama de Jablonski
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Procesos de desexcitación emitivos
Fluorescencia
Fosforescencia

• Transición S1 ? So
• Sin cambio en la multiplicidad de spin
• Vida media 10-9 10-5 s

• Transición T1 ? So
• Cambio en la multiplicidad de spin
• Vida media 1 ms a varios s
• ? mayor que la de la fluorescencia

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Mecanismos de desexcitación
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Procesos intermolecularesTransferencia de
energía (I)
Aceptor de energía en estado basal
M
A
M
A
Dador Molécula electrónicamente excitada
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Procesos intermolecularesTransferencia de
energía (II)
Si la molécula que actúa como aceptor de energía
decae a su estado basal en forma no radiativa,
se convierte en un apagador de la fluorescencia o
quencher.
Proceso no radiativo
A
A
calor
Aceptor de energía electrónicamente excitado
Aceptor de energía en estado basal
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Cinética de extinción de la fluorescencia
(1) Ecuación de Stern - Volmer
En ausencia del quencher
En presencia del quencher
dA0/dt Iab- k1 A0 0
dA/dt Iab- (k1 k2 Q ) A 0
A0 Iab/ k1
A Iab / (k1 k2 Q)
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Cinética de extinción de la fluorescencia
(2) Ecuación de Stern - Volmer
En ausencia del quencher
En presencia del quencher
A0 Iab/ k1
A Iab / (k1 k2 Q)
A0/A Ifo/If 1 (k2/k1)Q 1/?F
Ecuación de Stern-Volmer
m k2/k1 (constante de Stern Volmer)
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QuimioluminiscenciaEmisión de luz por una
reacción química
En una reacción química quimioluminiscente se
originan intermediarios en estado
electrónicamente excitado que emiten fotones (a
temperatura ambiente).
C
C
fotón
Intermediario electrónicamente excitado
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Quimioluminiscencia
Dada la extrema sensibilidad de la
quimioluminiscencia se la utiliza con fines
analíticos. Los sistemas de detección (fotubos y
arreglos electrónicos) permiten medir emisiones
del orden de 10-100 fotones/s.

• Ejemplos
• Ensayos con luminol para Me2 y H2O2
• Ensayo con luciferina/luciferasa para ATP
• Ensayo de la fagocitosis en neutrófilos
  (luminol)
• Determinación de estrés oxidativo en biopsias
  humanas
• Determinación de 1O2 en estado estacionario en
  órganos in situ
• Estudios inmunocitoquímicos
• Técnicas de Western blot