Presentaci

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Estrategias de análisis por GC-MS aplicadas a la
determinación de plaguicidas y otros
contaminantes en aguas y alimentos
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INTRODUCCIÓN
METODOLOGÍA ANALÍTICA EN EL ANÁLISIS DE TRAZAS
TENDENCIA EN COSTE
BIOENSAYO, GRAVIMETRÍA
gt 1
COLORIMETRÍA, ESPECTROFOTOMETRÍA
0.1
CROMATOGRAFÍA EN PAPEL Y CAPA FINA
0.01
LIMITES DE DETECCIÓN, ppm (Aprox.)
TENDENCIA EN SELECTIVIDAD
CROMATOGRAFÍA DE GASES Y LIQUIDOS
0.001
GC-MS Y HPLC-MS
lt0.0001
1940
1990
1980
1970
1960
2000
1950
AÑO (Aprox.)
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INTRODUCCIÓN
Aguas Normativa Europea de Aguas de
Consumo 76/464/EEC
Alimentos Directiva 90/642 CEE
Tomate Pimiento Pepino
Abamectine 0.01 0.01 0.01
Benomyl 0.50 0.10 0.50
Cyromazin 0.50 2.00 0.10
Dimetomorf 0.50 0.02 0.50
Ethiofencarb 2.00 2.00 2.00
Flufenoxuron 0.50 0.50 0.20
Hexaflumuron 0.05 0.50 0.05
Hexitiazox 0.05 0.50 0.10
Imidacloprid 0.10 0.50 0.10
Lufenuron 0.02 0.02 0.02
Methomyl 1.00 1.00 0.02
Oxamyl 2.00 2.00 2.00
Teflubenzuron 0.50 0.50 0.20
Tiabendazole 0.10 1.00 1.00
Acrinathrin 0.10 0.20 0.02
Bifenthrin 0.20 0.20 0.01
Buprofecin 0.50 0.50 0.20
Chlorpyriphos-me 0.50 0.50 0.05
Endosulfan 1.00 1.00 1.00
Malathion 3.00 3.00 3.00
Methalaxyl 0.20 0.05 0.05
Methamidophos 0.50 0.01 1.00
0.1 mg/l plaguicidas individuales 0.5 mg/l
plaguicidas totales
Lista negra de plaguicidas prioritarios
Aldrin Disulfoton Monolinuron Atracina Endosulfan
Ometoato Azinfos-etil Endrin Oxidemeton-metil Azin
fos-metil Fenitrorion Paration-etil Clordane Fent
ion Paration-metil Coumafos Hepatclor Foxim 2,4-D
Hexaclorobenceno Propanil DDT Linuron Pirazon Deme
ton Malation Simazina Diclorprop MCPA 2,4,5-T Dicl
orvos Mecoprop Triazofos Dieldrin Metamidofos Tric
lorfon Dimetoato Mevimfos Trifluralin
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INTRODUCCIÓN
REQUERIMIENTOS PARA LA CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS
CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS NEGATIVOS (ltLCL)

• Calibración aceptable (medida del LCL)
• Recuperación aceptable (confirmada en lote)

CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS POSITIVOS (gtLCL)

• Calibración aceptable
• Recuperación aceptable
• Confirmación adicional

SANCO/3103/2000
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INTRODUCCIÓN
CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS

• Empleo de diferentes detectores
• Empleo de columnas de diferente polaridad
• Empleo de técnicas alternativas
• Técnicas de derivación

• Mayor coste
• Mayor tiempo de análisis

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INTRODUCCIÓN
CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS POSITIVOS
EJEMPLOS GC-ECD 2 columnas, 1 detector
Cuestionable 2 columnas, 2 detectores
Aceptable (?) GC-NPD Idem GC-FPD
Idem HPLC-UV 2 columnas, 1 detector Mayor.
Inaceptable 1 columna HPLC-DAD Puede ser
aceptable 2 columnas HPLC-DAD
Aceptable HPLC-Fluor 2 columnas, 1 detector
Aceptable 1 columna HPLC-DAD Mayor.
Aceptable GC-XX HPLC-YY Aceptable GC-MS,
LC-MS Confirmación inequívoca
SANCO/3103/2000
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GC-MS

• Quadrupolo (GC-Q-MS)
• Trampa de Iones (GC-IT-MS)

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INTRODUCCIÓN
GC-IT-MS (full-scan)
Extracto vegetal contaminado (0.05 mg/kg)
EI
Vinclozolina/Paration
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CLORPIRIFOS
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IDENTIFICACIÓN/CONFIRMACIÓN
tR 10.48
CLORPIRIFOS
11
IDENTIFICACIÓN/CONFIRMACIÓN
CLORPIRIFOS
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CRITERIOS DE IDENTIFICACIÓN

• TIEMPO DE RETENCIÓN (menos de 5 sec)
• 3 IONES ESPECIFICOS (S/Ngt3)
• Similar tiempo de retención
• Similar pendiente de pico (Crom. de iones
  seleccionados)
• Intensidad relativa 30 estándar
• SI INTERFERENCIAS SELECCIÓN DE IONES
  ALTERNATIVOS
• SUSTRACCIÓN DEL FONDO PRECAUCIÓN.
• FIT gt 750
• IONES MATRIZ lt25 DEL PICO BASE (EI).

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EFECTO MATRIZ

• IDENTIFICACIÓN ERRONEA (FALSOS
  POSITIVOS/NEGATIVOS)
• INCORRECTA CUANTIFICACIÓN
• DISMINUCIÓN DE LA SENSIBILIDAD
• CONTAMINACIÓN DEL SISTEMA CROMATOGRÁFICO

• PROCEDIMIENTOS DE CLEAN-UP EXHAUSTIVOS
• REDUCCIÓN DEL TAMAÑO DE MUESTRA
• TÉCNICAS DE ANÁLISIS MÁS SELECTIVAS Y SENSIBLES

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IONIZACIÓN QUÍMICA
Interferencia al tiempo de retención del
Clorfenvinfos
Muestra de aceituna Blanco Matriz
EI-MS
m/z 267
S/N 7/1
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IONIZACIÓN QUÍMICA
Muestra de aceituna contaminada con 0.1 mg/kg
Chlorfenvinphos
CI-MS
Fit 978
S/N 60/1
m/z 359 (M1)
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IONIZACIÓN QUÍMICA
AFINIDADES PROTONICAS DE LOS PRINCIPALES GASES
REACTIVOS
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IONIZACIÓN QUÍMICA
EI
MH
PCI/CH4
MC2H5
MC3H5
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IONIZACIÓN QUÍMICA
Identificación de PTs Análisis por GC-MS
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TRAMPA DE IONES
GC-MS/MS
METOLACLOR (0.1 mg/L)
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TRAMPA DE IONES
GC-MS/MS
CLORPIRIFOS
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TRAMPA DE IONES
GC-CI-MS/MS
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TRAMPA DE IONES
GC-IT-EI-MS/MS
Nuarimol
Dicofol
Ion 139
Ion 139
Analyst, (2001) Enviado
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CUANTIFICACIÓN
ELIMINACIÓN DE EFECTOS MATRIZ

• CUIDADOSA SELECCIÓN DEL ION/IONES DE
  CUANTIFICACIÓN
• PREPARACIÓN DE ESTANDARS EN MATRIZ
• CLEAN-UP DE LAS MUESTRAS
• METODOS DE CUANTIFICACIÓN ALTERNATIVOS