POLIMER MORFOLOJISI

1
POLIMER MORFOLOJISI
2
POLIMERLERIN KRISTAL YAPISI

• NaCl gibi küçük mol kütleli maddelerin
  kristallerinde, kristali olusturan tüm tanecikler
  (atom,molekül veya iyon) düzenli bir sekilde üç
  boyutlu bir örgüde bulunurlar. Böyle bir
  kristaldeki tanecikler erime noktasina kadar
  konumlarini degistirmezler. Erime sicakligina
  ulastiginda titresim enerjileri, birbirleri
  arasindaki etkilesimlere baskin gelir ve madde
  erir.

3

• Küçük moleküllü maddelerde oldugu gibi, tamamen
  kristal yapidaki bir polimerde de tüm polimer
  zincirlerinin belli geometride paketlenmesi
  gerekir. Polimer zincirlerinin iriligi göz önüne
  alinirsa böyle bir düzenlemenin kolay olmayacagi
  açiktir. Özel kosullarda polimerlerin tek
  kristalleri hazirlanabilse de, genel anlamda
  günlük kullanimdaki polimerlerin tam kristal
  olmalari beklenemez.
• X-isinlari difraksiyonu çalismalarina göre pek
  çok polimer kristalin yapidadir. Kristalin
  polimerlerin X-isini izlerinde(patern) düzgün üç
  boyutlu bölgelerle bir arada bulunan keskin
  sekiller yaninda, sivilara benzeyen ve moleküler
  düzensizlikleri tanimlanan çok girici sekiller de
  bulunur. Bu, pek çok kristalin polimerde hem
  düzenli hem de düzensiz bölgelerin bir arada
  varligini gösterir. Bu tip polimerlerin bazi
  özellikleri, örnegin yogunluklari, tümüyle
  kristalin ve tümüyle amorf olduklari hal için
  hesaplanan degerlerden farkliliklar gösterir bu
  iki deger arasinda bir yerde bulunur.

4

• Moleküler yapinin düzenliligi ve kristallenebilme
  arasinda yakin bir iliski vardir.Polimerlerde
  kristaliniteye stereodüzenin önemini anlayabilmek
  için öncelikle, polistiren ve poli metil
  metakrilat gibi bazi ataktik polimerlerdeki yan
  gruplarin büyüklükleri incelenmelidir. Bu iki
  polimerde de yan gruplar kristallenmeyi engeller.
• Poli vinil alkol kristallenebilir, oysa bu
  polimerin elde edildigi poli vinil
  asetat(hidrolizle)hiçbir zaman kristallenemez.
  Poli vinil alkolün kristal halinin izotaktik
  konfigürasyonda oldugu varsayildiginda, buna
  bagli olarak poli vinil asetatin da izotaktik
  yapida olmasi ve büyük asetat gruplarina ragmen
  kristallenebilmesi beklenir. Gerçekte ise poli
  vinil alkol ataktiktir.

5

• Poli vinil asetat ataktiktir ve asetat
  gruplarinin düzensiz yerlesimi yapinin amorf
  olmasina yol açar. Su molekülü bu yapiyi çözmek
  için yeterli güce sahip ikincil bag kuramaz.
  Asetat gruplari, hidroksil grubu ile yer
  degistirdiginde su ile hidrojen bagi olusur ve bu
  suretle çözünürlük artar. Hacimli asetat
  gruplariyla küçük hidroksil gruplarinin yer
  degistirmesi kristallenmeyi saglar.

6

• Etilen ve vinil alkol, etilen ve
  tetrafluoroetilen, etilen ve karbon monoksit
  kopolimerleri gibi bazi düzensiz polimerler de
  kristallenebilir bunlarin tümü benzer yapidadir.
  Bu örneklerden sonra görülmektedir ki, CH2, CHOH,
  CF2 ve CO gruplari birbirine yakin
  büyüklüklerdedir ve polimerlerin stereokimyasal
  düzensizliklerine ragmen, benzer kristal doku
  içinde yer alabilirler. Diger taraftan,
  klorlanmis polietilenin kristal yapida olmamasi,
  CHCl grubunun oldukça büyük bir yan grup oldugunu
  gösterir. Poli vinil asetat ve benzeri diger
  polimerlerdeki kristallenmeme özelligi, bunlarin
  ataktik yapilari ve sübstitüent gruplarinin
  büyüklügünün beraberce yaptiklari etkiden
  dolayidir.

7

• Ataktik konfigürasyon ve yan grup yigilmalarinin
  düzeni bozma etkisi, kuvvetli zincir-arasi
  kuvvetlerle bir araya geldiginde polimerin yapisi
  kristalin ve amorf arasinda bir yerlerde olur.
  Örnek olarak poli akrilonitril gösterilebilir.
  Sterik ve molekül-içi dipol itmeler nedeniyle
  kati ve düzensiz bükülmüs zincir konformasyonuyla
  karsilasilir. Kati moleküler zincirler sert
  çubuklar gibidir zincirler aralarinda
  yanlamasina bir düzene sahiptir, fakat boydan
  boya bir düzenden yoksundurlar.
• Dogrusal bir polimerde herbir polimerik zincirin
  iskeleti boyunca pespese yer alan yapi birimleri
  sekildeki gibi düzgün bir yerlesim gösterirler.

8

• Böyle bir yerlesim sadece polimerik zincirlerin
  rasgele konformasyon düzenine girme egilimini
  yenebilecek kadar fazla molekül arasi kuvvetlerin
  olusmasi ve sürdürülmesi durumunda mümkündür.
  Düsük sicaklik böyle bir düzenlenmeyi çok
  kolaylastirir.
• Polimer tek kristali
• Polimer kimyasinin gelisim yillarinda,
  polimerlerde kristal bölgelerin bulundugu
  bilinmekle birlikte tüm polimer zincirlerinin tek
  kristal verecek sekilde düzenlenemeyecegi,
  dolayisiyla polimerlerin tek kristallerinin
  hazirlanmayacagi düsünülmüstür. Ilk kez 1957 de
  polietilenin tek kristali hazirlanmis, daha
  sonralari poli propilen, poliesterler,
  poliamitler, selüloz asetat gibi çözünebilen çogu
  polimerin tek kristali de elde edilmistir.

9

• Erimis polimerin sogutulmasiyla veya yeterince
  seyreltik olmayan çözeltilerden yapilacak
  kristallendirmeyle polimer tek kristalleri
  hazirlanamaz. Her iki halde de yüksek viskozite
  nedeniyle zincir hareketleri kisitlanir ve
  zincirlerin belli geometrilere girmesi zorlasir.
  Ayrica, polimer zincirleri birbirlerine yakin
  olacagindan yogun zincir dolasmalari gözlenir. Bu
  iki olumsuz etkiyi çok seyreltik polimer
  çözeltilerden yapilacak kristallendirmeyle
  gidermek olasidir. Örnegin, polietilenin tek
  kristali ksilende hazirlanmis 1/2000 oranindaki
  sicak çözeltisinden sogutmayla elde edilebilir.
• Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden
  hazirlanan polimer tek kristalleri, genelde
  birbirine benzer özellikler gösterirler. Çogu
  ince levha seklindedir.(lamel) Içi bos piramite
  benzeyen kristal yapilariyla da karsilasilmistir.

10

• Lamel tipi kristallere yönelik yapilan elektron
  mikroskop çalismalari,polimer zincirlerinin lamel
  düzlemine dik dogrultuda yönlendigini
  göstermistir. Lamellerin kalinligi genelde 100
  Ao,polimer moleküllerinin boyutu ise 1000 Ao
  dolayindadir. Bu verilere göre, ortalama 1000 Ao
  uzunlugundaki bir polimer zincirinin 100 Ao
  kalinligindaki lamel düzlemine dik olarak
  yerlesebilmesi için bükülerek katlanmasi gerekir.
  Bu yaklasimla, polimer kristalleri için katlanmis
  misel modeli öne sürülmüstür.

11

• Katlanmis misel modelinde farkli uzunluklardaki
  polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik
  dogrultuda yaptiklari katlanmalarla kristal
  yapiya yerlestigi varsayilir.
• Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan
  yogunluklari, kristal geometrisi üzerinden
  hesaplanan kuramsal yogunlugundan daha düsüktür.
  Bunun nedeni kristal yapisinda bulunan kusurlu
  bölgelerdir. Kristal içerisindeki bir zincirin
  bitim noktasiyla diger zincirin baslangiç noktasi
  kaçinilmayacak bir kusur türüdür.

12

• Polimer kristallerinde sekilde topluca gösterilen
  gevsek ve taskin katlanmalar, gevsek zincir
  sonlari, zincir içi gevseklikler, dallanmalar,
  bag atlamalari gibi kusurlara da rastlanir. Bu
  kusurlu kisimlar, difüzyona izin veren amorf
  bölgeler olarak düsünülmektedir.

13

• Katlanmis zincir modeli polimer kristalleri için
  önerilen en son modellerden birisi olmakla
  birlikte, polimer tek kristallerinin ve yüksek
  kristalitedeki polimerlerin davranisini
  açiklamada iyi sonuçlar vermektedir. Kristalitesi
  düsük polimerlerin özelliklerini yorumlamada,
  saçakli misel modeli daha yararlidir.
• Yari-kristalin polimerler
• Yari-kristal polimerlerin yapisi için öne
  sürülen ilk modellerden birisi iki fazli misel
  modelidir. Sekilde verilen bu modelde, her bir
  polimer zincirinin yalniz amorf veya kristal
  bölgede yer alabilecegi varsayilmistir.

14

• Sonralari gelistirilen saçakli misel modelinde
  ise bir polimer zincirinin amorf ve kristal
  bölgelere ayni anda katkida bulunabilecegi
  önerilmistir. Iki fazli misel modelindeki gibi
  amorf ve kristal kisimlar arasinda keskin
  sinirlar yoktur.

15

• Çözeltiden kristallendirme
• Polimerlerin tek kristalleri polimer
  zincirlerinin birbirinden tamamen ayrilmasini
  saglayan çok seyreltik polimer çözeltilerinden
  elde edilebilir. Seyreltik olmayan çözeltilerden
  yapilan kristallendirmelerde viskozite ve zincir
  dolasmalari nedeniyle karmasik kristal
  geometrileriyle karsilasilir. En sik rastlanilan
  kristal yapilarindan birisi lamellerin spiral
  olusturacak sekilde üst üste yigilmalaridir.
• Eriyikten kristallendirme
• Erimis polimerlerde zincirler arasi
  dolasmalar polimer çözeltilerine göre çok daha
  yogundur. Erimis haldeki polimerler hizla
  sogutuldugunda kristallenmeye zaman kalmaz ve
  çogu polimer amorf yapida katilasir. Erimis
  polimerlerden uygun sogutma hiziyla hazirlanan
  filmler üzerine yapilan optik mikroskop
  çalismalarinda kristal bölgelerin çogu kez
  spherulite denilen yapida oldugu anlasilmistir.

16
(No Transcript)
17

• Spherulite yapi, bir merkezden baslayarak açisal
  büyümüs lameller toplulugudur. Yari-kristal bir
  polimerde amorf bölge içine gömülmüs milyarlarca
  spherulite bulunur.
• Sogutma yavas yapilirsa birkaç büyük spherulitin
  bulundugu, kaba bir morfolojik yapi (C) elde
  edilir. Süratli sogutma islemi, çok sayida küçük
  spherulitlerin bulundugu ince bir morfolojik
  yapinin (F) olusmasina yol açar. Kaba morfolojide
  sert, kirilgan ve geçirgenligi az olan bir madde
  elde edilir

18
Kristalitenin fiziksel özellikler üzerine etkisi

• Polimer zincirleri enerji düzeylerini düsürmek
  amaciyla bir düzen içerisine girmek
  isterler.(kristallenme) Ayni zamanda
  entropilerinin daha yüksek oldugu rastgele
  konformasyonda kalmaya da çalisirlar. Bu iki
  karsit etki bir noktada dengelenir ve polimer
  örgüsünde belli düzeyde kristal yapi olusur.
• Polimer yapisindaki kristal bölgeler, amorf
  bölgeleri birbirine baglayan çapraz bag noktalari
  olarak yorumlanabilir. Kristal çapraz bag olarak
  adlandirilabilecek bu etki polimeri sert ve
  saglam yapar, çözücülerdeki sisebilirligini
  azaltir.

19
Kristallenmeyi etkileyen faktörler

• Polimerlerin kristallenmeye egilimleri ana
  zincirde yer alan birimlerden, zincirler arasi
  etkilesimlerden, taktisiteden ve dallanmalardan
  etkilenir.
• i) Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve
  simetrik polimerin zincirleri kolayca kristal
  yapiya katilirlar, kristallenmeye zincir
  esnekligi de yardimci olur. Ana zincirinde -O- ,
  -COO- ve
• -CONH- gibi daha karmasik gruplar bulunan bazi
  polimerler de kristallenmeye yatkindir.
• ii) Polimer zincirlerinin birbirleri arasindaki
  etkilesimleri kristallenmede etkin rol oynar.
  Hidrojen baglari, polar etkilesimler gibi ikincil
  kuvvetler zincirler arasi etkilesimleri
  arttirarak kristallenmeye yardim eder. Hidrojen
  baglari daha çok lif yapiminda kullanilan naylon
  6-6, naylon 6, naylon 6-10, gibi poliamitlerde
  kristaliteyi arttiran temel faktördür.

20

• Dallanmalar zincirlerin birbirlerine
  yaklasmalarini engelleyecegi için kristallenmeyi
  olumsuz etkiler. Dallanmalar nedeniyle yüksek
  basinçta üretilen polietilenin kristalitesi
  düsüktür. Düsük basinçta üretilen polietilende
  fazla dallanma gözlenmez, polimer 100 e yakin
  kristalitedir.

21

• Polimerin ana zincirinde bulunan yan gruplarin
  türü de kristallenmeyi etkiler. Büyük yan gruplar
  zincir esnekligini azaltir ve zincirlerin kristal
  örgüsüne yerlesmek için yapmasi gerekli
  hareketleri engeller.
• Polimer taktisitesi kristaliteyi etkileyen bir
  baska faktördür. Izotaktik polimerlerde yan
  gruplarin zincir boyunca bir tarafta düzenli
  sekilde siralanmasi, sindiyotaktik polimerlerde
  yan gruplarin zincir boyunca zit yönlerde olacak
  sekilde yerlesimi kristallenme egilimini
  arttirir. Ataktik polistiren tam amorf,
  sindiyotaktik polistiren yari-kristal yapidadir.