Presentaci

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Tema 3 - TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO
El espacio de las fases molecular. Distribución
de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann. V
elocidad de efusión por una abertura. Colisiones
binarias. Recorrido libre medio. Fenómenos de
transporte de los gases viscosidad
conductividad térmica. Ecuación de transporte
de Boltzmann. El Teorema H de Boltzmann. El
problema del camino aleatorio y el movimiento
browniano.
HUA-3,4,5 REI-1,7,12,13 AGU-24,25,26,27 KUB-6
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El modelo simplificado de un gas
Partículas iguales, esféricas, macizas y de masa
m. Las partículas no ejercen fuerzas a
distancia. Las paredes del recipiente son
perfectas. Todos los choques son elásticos. No
soportan ningún campo de fuerzas. El espacio que
ocupan es isótropo.
El volumen que ocupa es muy grande, de manera que
las distancias entre partículas son muy grandes
frente a su tamaño.
Cumple el límite termodinámico, o sea, que
siendo N ? ? y V ? ? , su densidad de
partículas se mantiene finita
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El espacio de fases molecular. Función de
distribución
El estado mecánico de cada partícula se define
por su posición y su velocidad

El espacio de configuración, o de fases, tiene
seis dimensiones y cada punto representa el
estado de una partícula.
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El espacio de fases molecular.
Función de distribución Es el número de
partículas por unidad de volumen
Según las hipótesis, la posición, la dirección y
el tiempo no son variables
Partículas vx,vy,vz
Partículas v, q , f
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El espacio de fases molecular. Función de
distribución
Dadas las propiedades de simetría de la función
de partición en el equilibrio
q ángulo polar f ángulo azimutal
El elemento de volumen en coordenadas esféricas
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El espacio de fases molecular. Función de
distribución
cuántas partículas hay en el diferencial de
volumen del espacio de fases?
Partículas v, q y f
aquellas cuyas variables están entre v y v dv
q y q dq y f y f df
Partículas con el módulo de la velocidad entre v
y vdv en cualquier dirección
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El espacio de fases molecular. Función de
distribución
cuántas partículas hay en el diferencial de
volumen del espacio de fases? cuántas partículas
chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
(todas las que vayan hacia la pared y estén a una
distancia v dt )
El número de partículas v, q , f en función de
las que poseen un módulo entre v y vdv
Las partículas que están en el volumen dV
chocarán en el tiempo dt.
partículas en dV
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cuántas partículas chocan con una pared en el
diferencial de tiempo?
Sustituyendo esta expresión
Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades
para obtener el número de partículas que llegan a
dA en dt
Siendo su velocidad media
corresponde a la distribución de
Maxwell-Boltzmann si el sistema está en equilibrio
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cuántas partículas chocan con una pared en el
diferencial de tiempo?
cuántas partículas atraviesan dA en dt?
FLUJO
nº moléculas por unidad de volumen
FLUJO
Volumen del cilindro
X

Recordad el cálculo aproximado
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Distribución de velocidades moleculares de
Maxwell-Boltzmann.
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Choques con la pared. Transferencia de momento.
Presión.
El cambio de momento de la partícula debido a un
choque con la pared es
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Choques con la pared. Transferencia de momento.
Presión.
El cambio total de momento es
Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared
Que es la presión
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Choques con la pared. Transferencia de momento.
Presión.
De nuevo integramos a la semiesfera de
velocidades para obtener el número de partículas
que llegan a dA en dt para obtener la expresión
para la presión
Recordad
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Presión. Energía interna. Capacidad calorífica.
Una vez obtenida la presión podemos obtener estas
otras magnitudes
Temperatura.
Energía interna.
Un gas ideal sólo acumula energía cinética.
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Capacidad calorífica.
A partir de la expresión para la energía interna
se obtiene la capacidad calorífica del gas
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Principio de equipartición de la energía
Toda variable mecánica que exprese la energía en
forma de cuadrado contribuye a la energía interna
como la mitad de la constante de Boltzmann por la
temperatura absoluta.
Teoría clásica de los calores molares
Sea una molécula que posee f variables
mecánicas, o grados de libertad, que expresan la
energía en forma de cuadrado.
El calor molar del gas valdrá
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Ejemplos
Energía cinética de traslación
Energía cinética de rotación
Energía cinética de vibración
Energía potencial de vibración
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Calor molar del gas ideal
1º) Gas monoatómico.
2º) Gas diatómico.
3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f 6 ó
más, siendo traslaciones y rotaciones
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Modelo del sólido
Cristal formado por átomos o moléculas
monoatómicas. Ordenados en el espacio.
Cada partícula vibra sobre su posición de
equilibrio y tiene tres grados de libertad
cinéticos y tres potenciales
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Colisiones tiempo de colisión, recorrido libre
medio.
Sea una molécula con velocidad v. Sea P(t) la
probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir
choques.
probabilidad de que una molécula sufra un choque
en el tiempo entre t y tdt.
Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de
colisión. Es independiente de la historia pasada.
Puede depender de la velocidad. Permite obtener
P(t).
Supondremos que la velocidad no varía (o muy
poco) entre choques. La probabilidad es
independiente del tiempo.
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Colisiones tiempo de colisión, recorrido libre
medio.
P(t) probabilidad de que la molécula pase un
tiempo t sin sufrir choques
Definimos probabilidad de que una molécula tenga
un choque en el intervalo t,tdt, después de
estar un tiempo t sin sufrir choques
Esta nueva probabilidad equivale a probabilidad
de sobrevivir t MENOS probabilidad de sobrevivir
tdt
Condición de normalización (seguro que la
partícula choca en algún momento)
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Colisiones tiempo de colisión, recorrido libre
medio.
Tiempo de colisión (o de relajación) es el
tiempo medio entre choques.
Y podemos escribir
pueden depender de la velocidad
Recorrido libre medio distancia recorrida entre
choques.
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Recorrido libre medio distancia media entre
colisiones
Recorrido libre medio tiempo medio entre
colisiones ? velocidad
volumen barrido en la unidad de tiempo ?
partículas en ese volumen
?D2 v ? n
Frecuencia de colisión
Recorrido libre medio
Probabilidad de recorrer una distancia r
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Colisiones recorrido libre medio. Sección eficaz
de dispersión
(Incluye potencial de interacción)
Antes v1, v2 Después v1, v2
V v1 - v2
R r1 - r2
Sistema de referencia fijo en 2
Flujo de partículas tipo1 que inciden en las
tipo2 por unidad de area y de tiempo
Tras la dispersión, habrá dN partículas de tipo1
con velocidad entre v y vdv (en la dirección
d?)
? ? q , f
Definimos la sección eficaz diferencial de
dispersión, , como la
proporcionalidad entre estas magnitudes.
Sección eficaz total de dispersión
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Colisiones entre moléculas recorrido libre
medio. Sección eficaz de dispersión

Flujo de partículas tipo1 sobre el diferencial de
volumen
Número de partículas tipo1 dispersadas por unidad
de tiempo en todas las direcciones, por todas las
moléculas que haya en d3r
La probabilidad de choque por unidad de tiempo
para una molécula se obtiene dividiendo por el
número de moléculas tipo1 que hay en d3r
La velocidad molecular, La densidad La sección
eficaz de dispersión
La probabilidad de choque aumenta si aumentan
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Colisiones entre moléculas recorrido libre
medio. Sección eficaz de dispersión
será cercano a 1
Recorrido libre medio
Y si las moléculas son idénticas
Por lo tanto
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Fenómenos de transporte
Consideramos transporte a través de la línea de
puntos Si las partículas son de... ...diferente
elemento o concentración difusión ...diferente
energía conducción térmica ...diferente momento
viscosidad
Modelo sencillo 1/6 de las moléculas en cada
dirección ( ?x, ?y, ?z ), con velocidad vmedia
Las moléculas llevan las propiedades que tenían
en la posición de su última colisión, que ocurrió
a una distancia igual a un recorrido libre medio
de la linea (superficie) a través de la cual
estudiamos el transporte.
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Difusión movimiento de una sustancia debido a
un gradiente de su concentración
El flujo de moléculas a través de un area A es
proporcional al gradiente de densidad. (ley de
Fick) Coeficiente de difusión, D m2/s
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Conductividad térmica transferencia de energía
en forma de calor debido a un gradiente de
temperatura
Flujo de calor
Frio
Caliente
El flujo de energía a través de un area A es
proporcional al gradiente de temperatura. (ley de
Fourier) Conductividad térmica, K W m-1 K-1
C calor específico
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Viscosidad transporte de momento (momento X,
transportado a lo largo de la dirección Y)
Pared en movimiento
Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá
un gradiente de velocidad. Esto produce una
fuerza de arrastre sobre cada superficie.
Y
X
Pared fija
Coeficiente de viscosidad N m-2 s-1
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Fenómenos de transporte
Transporte de una determinada propiedad a lo
largo de una dirección (a través de la superficie
normal a esa dirección). Modelo Las moléculas
llevan las propiedades que tenían en la posición
de su última colisión, que ocurrió a una
distancia igual a un recorrido libre medio de la
linea (superficie) a través de la cual estudiamos
el transporte. Por ejemplo transporte de la
propiedad F a lo largo de la dirección z. Flujo
de F cantidad de F transportada por unidad de
area y de tiempo.
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Fenómenos de transporte. Difusión
movimiento de una sustancia debido a un gradiente
de su concentración
El flujo de moléculas a través de un area A es
proporcional al gradiente de densidad. (ley de
Fick). Coeficiente de difusión, D m2/s
vienen - se van
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Fenómenos de transporte. Difusión
movimiento de una sustancia debido a un gradiente
de su concentración
El flujo de moléculas a través de un area A es
proporcional al gradiente de densidad. (ley de
Fick). Coeficiente de difusión, D m2/s
vienen
se van
Ecuación de difusión
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Fenómenos de transporte. Viscosidad
transporte de momento (Ejemplo momento X,
transportado a lo largo de la dirección Z)
Pared en movimiento
Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá
un gradiente de velocidad. Esto produce una
fuerza de arrastre sobre cada superficie.
Coeficiente de viscosidad N m-2 s-1
ejercida sobre el gas (o pared)
Pared fija
aumento medio, por unidad de tiempo y de area del
plano, de la componente x del momento del gas
sobre el plano, debido al transporte neto de
momento por parte de las partículas que
atraviesan dicho plano.
vienen - se van
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Fenómenos de transporte. Conductividad térmica
transferencia de energía en forma de calor debido
a un gradiente de temperatura
El flujo de energía a través de un area A es
proporcional al gradiente de temperatura. (ley
de Fourier) Conductividad térmica, K W m-1 K-1
Flujo de calor
Caliente
Frio
flujo de calor (energía). Gas ideal energía
cinética.
vienen - se van
C calor específico
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Fenómenos de transporte.
Viscosidad
Gas diluido
Gas muy diluido
Habrá que considerar choques entre móléculas y
con las paredes
Probabilidad total de choque
Recorrido libre medio total
Gas de Knudsen, ya no tiene sentido hablar de
viscosidad
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Fenómenos de transporte.
Relaciones entre
dependencias con temperatura, presión,
dimensiones del recipiente, etc.
También depende de T
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Fenómenos de transporte.
Relaciones entre
dependencias con temperatura, presión,
dimensiones del recipiente, etc.
En la realidad el factor no es 1, va de 1.3 a 2.5
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Difusión. Camino aleatorio.
Las moléculas tienen desplazamientos aleatorios
tras las colisiones. Estudiaremos la componente Z
de dichos desplazamientos
componente Z del desplazamiento i-ésimo
La molécula parte de Z0, tras N choques...
Desplazamientos aleatorios
Pero la dispersión es
Nº de desplazamientos en tiempo t
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Difusión. Camino aleatorio.
Lo relacionaremos con la ecuación de difusión
(gradientes de densidad)
(por partes)
Así, usando el camino aleatorio, el coeficiente
de difusión es
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Ecuación de transporte de Boltzmann.
Cómo evoluciona el gas (su función de
distribución) con el tiempo?
Se mantiene el número de partículas
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Ecuación de transporte de Boltzmann.
Cómo evoluciona el gas (su función de
distribución) con el tiempo?
Si la fuerza externa depende solamente de la
posición
Por tanto, en ausencia de colisiones (la ec. de
arriba es la definición de derivada!)
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Ecuación de transporte de Boltzmann.
Cómo evoluciona el gas (su función de
distribución) con el tiempo?
Si hay colisiones
Número de moléculas que entran en el elemento de
volumen (6D) centrado en r,v por unidad de
tiempo debido a las colisiones
Número de moléculas que salen del elemento de
volumen (6D) centrado en r,v por unidad de
tiempo debido a las colisiones
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Ecuación de transporte de Boltzmann.
Se puede escribir de forma más general como
Operador de Liouville
( Nota negrita vector )
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Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones
entre moléculas.
Antes v1, v2 Después v1, v2
Este proceso saca partículas de la celda v1.(Se
corresponde con el término R). Habrá un proceso
inverso que las meta. La frecuencia de estos
sucesos será proporcional a los productos de las
ocupaciones de las celdas involucradas
Queremos saber cuanto es R (o el inverso), cómo
se hace? Hay que obtener cuánto valen las 6
incógnitas v1, v2
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Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones
entre moléculas.
Número de moléculas que entran en el elemento de
volumen (6D) centrado en r,v por unidad de
tiempo debido a las colisiones
Número de moléculas que salen del elemento de
volumen (6D) centrado en r,v por unidad de
tiempo debido a las colisiones
Antes v1, v2 Después v1, v2
6 incógnitas v1, v2
La conservación del momento y de la energía
suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incógnitas. Elegimo
s que sean la dirección de la molécula 1 tras la
colisión
? ? q , f
Definimos la sección eficaz diferencial,
Es tal que el número de colisiones por unidad de
tiempo y por unidad de volumen espacial entre
partículas de los flujos con densidades n1 y n2,
y que den lugar a que la partícula 1 salga en la
dirección d? sea
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Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones
entre moléculas.
vectores
Integrando a todos los v2 y ? obtenemos el
término de pérdidas, R
El término de ganancia, , se obtiene de
forma similar, y finalmente podemos escribir
es fija
son función de
es función de las velocidades relativas de las
moléculas.
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Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones
entre moléculas.
La función de distribución en equilibrio, (entre
otras cosas)
Qué podemos obtener de esto?
En equilibrio
Esto es una ley de conservación
Se puede escribir como
Pero también tenemos la conservación de la
energía
Por tanto sólo son compatibles las
que cumplan
Y de aquí sacamos la función de distribución en
equilibrio, la función Maxwell-Boltzmann
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Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones
entre moléculas. Función de distribución
Maxwell-Boltzmann
Para obtener el factor de normalización
Integrando se obtiene
También se puede obtener la energía cinética
media por partícula
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Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H
de Boltzmann.
Se define la función H de Boltzmann
Si la función de distribución evoluciona de
acuerdo con la ecuación de Boltzmann, entonces H,
para un gas uniforme en ausencia de fuerzas
externas, nunca puede aumentar
H está relacionada con la entropía del gas por
H - S / kB
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Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H
de Boltzmann.
Consideremos un gas con densidad espacial
uniforme, y sin fuerzas externas actuando sobre
él.
Entonces la ecuación de transporte será
Se define la función H de Boltzmann
Su derivada temporal es Y se puede escribir
como
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Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H
de Boltzmann.
Esta expresión, salvo el último factor, es
simétrica frente al cambio de partícula (1,2), y
salvo un factor 1 si cambiamos estados inicial y
final. Por tanto, se tienen 4 expresiones
equivalentes para dH/dt. Se promedian y se
obtiene
Como Log es creciente, y los dos últimos factores
tienen signos opuestos