TEMA 3

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TEMA 3

• ALCANOS Y CICLOALCANOS

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ALCANOS
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1.- INTRODUCCIÓN
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de
C e H) más simples, no tienen grupo funcional y
las uniones entre átomos de carbono (con
hibridación sp3) son enlaces simple. q 109.5º,
dC-C 1.54 Å, dC-H 1.09 Å
A pesar de ello son muy importantes porque
su estudio nos permitirá entender el
comportamiento del esqueleto de los compuestos
orgánicos (conformaciones, formación de
radicales)
constituyen una de las fuentes de energía y
materias primas más importantes para la sociedad
actual (petróleo y sus derivados).
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Los alcanos entre los hidrocarburos
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2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
Hibridación sp3
Ejemplo                                                                                        
Tipo de cadena Lineal Ramificada Cíclica
Fórmula general CnH2n2 CnH2n2 CnH2n
Los alcanos con cuatro o más carbonos presentan
isomería estructural
Butano
2-metilpropano
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El número de isómeros crece rápidamente con el
número de átomos de carbono del alcano
Número átomos C Posibles Isómeros
1-3 1
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
15 4,347
20 366,319
Tipos de átomos de carbono según la sustitución
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3.- PROPIEDADES FÍSICAS
Punto de ebullición
Estos alcanos tienen el mismo número de carbonos
y sus puntos de ebullición son muy distintos. La
superficie efectiva de contacto entre dos
moléculas disminuye cuanto más ramificadas sean
éstas. Las fuerzas intermoleculares son menores
en los alcanos ramificados y tienen puntos de
ebullición más bajos.
El punto de ebullición aumenta con el tamaño del
alcano porque las fuerzas intramoleculares
atractivas (fuerzas de van der Waals y de London)
son más efectivas cuanto mayor es la superficie
de la  molécula.
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Punto de fusión
Densidad
El punto de fusión también aumenta con el tamaño
del alcano por la misma razón. Los alcanos con
número de carbonos impar se empaquetan peor en la
estructura cristalina y poseen puntos de
ebullición un poco menores de lo esperado.
Cuanto mayor es el número de carbonos las fuerzas
intermoleculares son mayores y la cohesión
intermolecular aumenta, resultando en un aumento
de la proximidad molecular y, por tanto, de la
densidad. Nótese que en todos los casos es
inferior a uno.
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4.- PETRÓLEO
Cantidad (Volumen) Punto de ebullición (0C) Atomos de carbono Productos
1-2 lt30 1-4 Gas natural, metano, propano, butano, gas licuado
15-30 30-200 4-12 Eter de petróleo (C5,6), ligroína (C7), nafta, gasolina cruda
5-20 200-300 12-15 Queroseno
10-40 300-400 15-25 Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos
8-69 gt400 gt25 Aceite residual, parafinas, brea
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El craqueo es el proceso por el que se rompen
químicamente las moléculas de hidrocarburo más
grandes y complejas en otras más pequeñas y
simples, para incrementar el rendimiento de
obtención de gasolina a partir del petróleo. El
craqueo se realiza mediante la aplicación de
calor y presión y, más modernamente, mediante el
uso de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.)
Craking catalítico zeolitas
Craking térmico 450-750 ºC 70 atm
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El reforming es un proceso por el que las
moléculas lineales de hidrocarburos se ciclan
pudiendo llegar a convertirse en hidrocarburos
aromáticos
El objetivo es aumentar el índice de octanos de
la gasolina Hexano 25 Ciclohexano 83 Benceno 106
El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un
catalizador de platino finamente dividido sobre
óxido de alumninio
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Puede subirse el octanaje de una mezcla de
alcanos mediante el uso de aditivos que impidan
su autoignición prematura en el ciclo de
explosión de un motor
El índice de octano marca la capacidad de
autoignición de la gasolina bajo presión. Cuanto
mayor índice más díficil es la autoignición
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Fracciones Líquidas y Sólidas Benceno Tolueno
Xileno Gasolina ligera Fracciones aromáticas
pesadas Parafinas
Fracciones Gaseosas Metano Etano Propano
Butano Etileno Propileno Butilenos Butadieno
Petróleo bruto Gas natural
Productos de transformación Acetileno
Acetaldehído Acetona Acrilonitrilo ALcohol
butílico Alcohol etílico Alcohol isopropílico
Alcohol metílico Alcoholes de síntesis Cloruro
de vinilo Dicloroetano Etilenglicol
Etilbenceno Estireno Fenol Formaldehído
Glicerol Isopreno Óxido de etileno
Propileno-glicol Tripropileno Tetrapropileno
Productos de transformación Etilbenceno
Estireno Fenol Ciclohexano Ácido adípico
Dodecilbenceno Ácidos sulfónicos
Toluendiisociantao T.N.T. Ortoxileno
Anhídrido ftálico Xilenos Ácido tereftálico
Ácido acético Negro de carbono Resinas de
petróleo Olefinas superiores Aditivos
Parafinas cloradas
Aplicaciones Abonos nitrogenados Materias
plásticas Disolventes Fibras sintéticas Fibras
artificiales Anticongelantes Cauchos sintéticos
Detergentes Plastificantes Insecticidas
Colorantes Explosivos Resinas
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5.- CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)
5.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo
largo de su eje. Eso provoca diferentes
conformaciones en la molécula del alcano
Conformación Vista lateral Vista frontal
Alternada                                                                                                                      
Eclipsada                                                                                                                             
Nota No son isómeros, poruqe a temperatura
ambiente se interconvierten con muha facilidad
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Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas
Líneas y cuñas                                                                                                                              
Caballete                                                                                                          
Newman                                                                                                                            
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El giro en torno al enlace simple C-C provoca
acercamientos entre otros orbitales. Eso tiene
repercusión en el contenido energético de la
molécula
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(No Transcript)
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Por qué la conformación eclipsada es menos
estable que la alternada?
La gráfica muestra la evolución de la energía a
medida que los hidrógenos no enlazados se
acercan. A distancias cortas existe una fuerte
repulsión entre las nubes electrónicas, que
disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos
se alejan
Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras
que los alternados están a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interacción es
muy sensible y la diferencia de energía es
importante.
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5.2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
El propano tiene un perfil semejante al del etano
pero con una barrera de energía mayor entre la
conformaciones eclipsada y alternada .
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5.3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es más complejo porque los
grupos metilo interaccionan entre sí de forma
diferente en cada conformación.
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La diferencia energética que existe entre el
mínimo de energía más bajo (conformación con los
metilos antiperiplanares 180º) y los otros
mínimos locales (conformaciones con los metilos
en gauche 60º y 300º) es de 0.9 kcal/mol. Esta
energía mide la interacción estérica
desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos
Me en disposición gauche.
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6.- PREPARACIÓN
 Los alcanos se obtiene de forma natural mediante
el fraccionamiento del petróleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difíciles de
purificar. Si queremos obtener un alcano puro es
más conveniente plantear en el laboratorio un
esquema de preparación (síntesis) adecuado.
6.1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos
                                                                                                                                     Los alquenos reaccionan con hidrógeno, en la superficie porosa de un metal de transición, para dar alcanos. La nube p del doble enlace interacciona con el hidrógeno dando lugar a dos nuevos enlaces s C-H.
                                                                                                            Los alquinos también reaccionan con hidrógeno (2 moles), de una forma análoga a los alquenos, para dar alcanos. Las dos nubes p del triple enlace interaccionan con sendas moléculas de hidrógeno, dando lugar a cuatro nuevos enlaces s C-H.

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Mecanismo de la hidrogenación catalítica de
alquenos y alquinos.
Una cara del alqueno se enlaza con el catalizador
que contiene hidrógeno adsorbido en su
superficie. El hidrógeno se inserta en el enlace
p y el producto de la hidrogenación se libera del
catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan
a la cara del doble enlace que está complejada
con el catalizador. La adición de H2 es sin.
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6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo
                                                               En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el efecto de la mayor electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fáciles de ceder (características típicas de un reductor), dona  dos electrones al carbono  con lo que se forma Zn2 (el metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.

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6.3.- Alquilación de alquinos terminales
Proceso de gran interés para alargar cadenas
carbonadas
El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido. El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará lugar al alcano deseado.
A continuación el alquino alargado obtenido
puede ser hidrogenado
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7.- REACTIVIDAD
Las reacciones típicas de los alcanos son
Combustión
Halogenación
Craking
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7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de
liberar la energía almacenada en los combustibles
fósiles. Libera dióxido de carbono.
Compuesto Nombre DH0comb(kcal/mol)
CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
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La medida de los calores de combustión permite
hacer una estimación de la estabilidad relativa
de los alcanos de igual número de carbonos.
obtener los calores de formación
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7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Entalpía de reacción de los diferentes halógenos
F Cl Br I
-103 -25 -7 13
Las reacciones de alcanos con cloro y bromo
transcurren a velocidades moderadas y son fáciles
de controlar las reacciones con fluor a menudo
son demasiado rápidas y es difícil controlarlas.
El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.
Las reacciones del cloro y el bromo con los
alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta
Son reacciones de sustitución que transcurren a
través de radicales libres
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7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO
a pesar de ser exotérmica, la reacción no se
produce espontáneamente se necesita irradiar la
mezcla de los gases con luz ultravioleta o
calentar a 3000C. Por qué?
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Mecanismo de la reacción de halogenación
1º etapa Iniciación
Ruptura homolítica
2º etapa Propagación
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Descripción del estado de transición de la
reacción de halogenación.
El grupo metilo empieza a aplanarse
El orbital del cloro solapa con el orbital 1s del
hidrógeno y la repulsión electrónica provoca una
disminución del solapamiento entre el orbital 1s
del hidrógeno y el orbital sp3 del carbono. El
enlace comienza a alargarse, el átomo de carbono
va teniendo menos demanda de carácter s y utiliza
este orbital en el enlace con los otros átomos de
hidrógeno. Se produce la rehibridación progresiva
de sp3 a sp2.
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3º etapa Terminación
Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que
evitan la deficiencia electrónica. Pero, como son
especies que están en muy baja concentración por
ser difíciles de producir y muy reactivas, la
probabilidad de que colapsen es muy baja.  Sin
embargo, la obtención de trazas de etano prueba
la formación del radical CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.
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Mecanismo completo de la cloración del metano
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Inciso Termodinámica y Cinética en las
reacciones químicas
Que el equilibrio se encuentre más o menos
desplazado hacia los productos depende de la
diferencia de energía libre entre reactivos y
productos
Que el equilibrio se establezca a una velocidad
determinada depende de la energía de activación y
de la concentración de los reactivos
Si la reacción transcurre a través de uno a más
intermedios y, por tanto, a través de dos o más
ET, el paso limitante de la velocidad de reacción
es el que corresponde al ET de más energía.
Existen casos en los que unos reactivos pueden
reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformación
que da lugar a los productos más estables se dice
que está bajo control termodinámico. El proceso
que se produce más rapidamente (menor energía de
activación) se dice que está bajo control
cinético.
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7.2.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES
Cloración del Propano
En el caso del propano hay dos tipos de
hidrógenos 6 primarios y 2 secundarios. Qué
ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
el cloruro de isopropilo se produce en mayor
proporción a pesar de que el número de hidrógenos
primarios es mayor que el de secundarios !
Explicación Los radicales secundarios son más
estables que los primarios
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El radical isopropilo (secundario) es
termodinámicamente más estable que el radical
n-propilo (primario) -control termodinámico- y es
también el que se produce más rápido (menor
energía de activación -control cinético-). En
este caso la termodinámica y la cinética apuntan
al mismo producto.
Se deduce que un hidrógeno secundario es unas
cuatro veces más reactivo que uno primario frente
a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor
estadístico (6H primarios/2H secundarios) provoca
que la reacción carezca de selectividad
Posición 1ª 43 / 6 7,2 Posición 2ª 57 / 2
28,5 Reactividad 2ª1ª 28,5/7,2 3,91
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Cloración del 2-metilbutano
El orden de reactividad resulta ser 3º gt 2º gt 1º
en la relación 5 3,9 1, una vez corregido el
factor estadístico.
Desgraciadamente, la cloración de alcanos da
lugar en general a mezclas complejas y la
reacción carece de utilidad sintética
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Bromación del propano
La reacción es más selectiva!!
La diferencia de energía entre radicales es la
misma porque no importa de donde vengan los
radicales. Sin embargo, la diferencia de energía
en los estados de transición es distinta, en la
cloración la diferencia de energía es de 1 kcal
mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los
estados de transición son distintos en ambas
reacciones.
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Los ET tempraneros (procesos fuertemente
exotérmicos) son similares en estructura y
energía al producto inicial, estableciendose
diferencias muy pequeñas entre los dos caminos y
la reacción es muy poco selectiva.
Los ET tardíos (procesos endotérmicos) se parecen
más a la estructura de los productos y reflejan
más su separación en energía, estableciéndose
mayores diferencias entre los dos caminos y
resultando la reacción muy selectiva.
POSTULADO DE HAMMOND Las especies que están más
próximas en energía también están más próximas en
estructura. La estructura del estado de
transición muestra la estructura de las especies
estables más próximas.
Reactividad y Selectividad son dos propiedades en
general reñidas entre sí
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Fluoración y Bromación del 2-metilpropano
La reacción de fluoración es exotérmica y por
tanto el estado de transición está más próximo a
los reactivos en energía y estructura por lo que
la reacción es poco selectiva.
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7.2.3.- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE
ALCANOS
Enlace F Cl Br
RCH2-H (primario) 1 1 1
R2CH-H (secundario) 1,2 3,9 80
R3C-H (terciario) 1,4 5,0 1700
Reactividad relativa de los halógenos frente a
los alcanos
Ventajas Reactivo Inconvenientes
  F2 El F2 es caro y corrosivo Las reacciones son violentas
El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja Problemas de perhalogenación
El Br2 es líquido y más fácil de manejar. Es altamente selectivo  El Br2 es relativamente caro
  I2 Termodinámica en contra
Br2
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La halogenación de alcanos es especialmente útil
para aquellos alcanos que sólo tienen un único
tipo de hidrógeno

Si el alcano se encuentra con un exceso de
halógeno (y no al revés), se obtienen mezclas de
alcanos polihalogenados
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Normalmente no se utilizan directamente los
halógenos sino otros reactivos que son capaces de
dar radicales mucho más fácilmente
                                                                              
Cloruro de sulfurilo (p.eb. 69ºC) N-clorosuccinimida (p.f. 148ºC) N-bromosuccinimida (p.f. 180-183ºC)
Además, se utilizan compuestos iniciadores de
radicales que rebajan la energía de activación de
la etapa de iniciación

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7.3.- CRAKING DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de
hidrocarburos en pequeñas unidades. Transcurre a
altas presiones y temperaturas, que pueden
moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)
Craking térmico
Craking catalítico
La ausencia de catalizadores provoca un proceso
con radicales libres
Las zeolitas inducen la formación de carbocationes
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CICLOALCANOS
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8.- INTRODUCCIÓN CICLOALCANOS
Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están
presentes en muchas esencias de las plantas
Alcanfor (p.f. 180ºC) Sustancia sólida,
cristalina, volátil, de sabor ardiente y olor
característico, que se haya en el alcanforero y
otras lauráceas. La química del alcanfor es muy
complicada y ha desempeñado un importante papel
histórico en la evolución de las teorías
químicas. Es un anestésico ligero en uso tópico
(alcoholes alcanforados).
(-)-Mentol (p.f. 44ºC) Es el principal
componente de la esencia de menta. Es un sólido
blanco de sabor ardiente, cristalizado en grandes
prismas que funden a 440C. El líquido hierve a
2120C. El mentol tiene propiedades ligeramente
anestésicas o, mejor, refrescantes. Se emplea
como antipruriginoso en dermatología, y como
discretísimo anestésico en otorrinolaringología,
para el tratamiento de la faringitis. Posse
también propiedades antisépticas.
S-(-)-limoneno (p.eb. 176ºC) El limoneno se
presenta en tres formas, dextrógira, levógira y
racémica. El limoneno levógiro (-) se extrae de
la cáscara de la naranja y le confiere su olor
característico.
R-()-limoneno (p.eb. 176ºC) El limoneno
dextrógiro () abunda en la naturaleza. Es un
líquidio aceitoso que puede extraerse fácilmente
de la cáscara del limón y responsable de su olor.
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Esteroides, que actúan fisiológicamente como
hormonas y contienen múltiples anillos
Cortisona Hormona corticosuprarrenal que tiene
una notable actividad antiinflamatoria.
Colesterol (p.f. 149ºC) Aislado de la bilis en
1769. Su estructura no se estableció
completamente hasta 1932. Woodward realizó su
síntesis total en 1951. Se encuentra en todas las
grasas animales. El colesterol se intercala entre
los fosfolípidos que forman las membranas
celulares de los animales. Sirve para hacerlas
más rígidas y menos permeables. Sin el
colesterol, las células animales necesitarían una
pared como poseen las bacterias
Testosterona Es la principal hormona andrógena,
segregada fundamentalmente por el tejido
intersticial del testículo. Controla la formación
del esperma, el desarrollo de los órganos
genitales y de los caracteres sexuales
secundarios.
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9.- NOMENCLATURA
Ciclobutano
Ciclopropano
Ciclopentano
Ciclohexano
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                                     1-bromo-1- bromometilciclohexano                                                                      1-bromo-2-etil-4- hexilciclopentano
                                             1-bromo- 1-(2-bromoetil)ciclohexano                                                (2-metilciclopropil)ciclohexano
                                       1-bromo- 1-(1-bromoetil)ciclohexano                                               1-ciclopropil- 3-metilciclohexano
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Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes
pueden poseer isomería geométrica
trans-1,2-dimetilciclopropano
cis-1,2-dimetilciclopropano
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10.- PROPIEDADES FÍSICAS
Cicloalcano p.eb. (ºC)  p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)
ciclopropano -32.7 -127.6  
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
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P.Ebullición
Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades
mayores que los correspondientes alcanos
acíclicos lineales, debido probablemente a su
mayor rigidez y simetría que permiten unas
fuerzas intermoleculares de atracción (London)
más efectivas
P.Fusión
Densidad
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11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de
las tensiones
Las moléculas de los cicloalcanos son más
inestables que las de los alcanos líneales de
igual número de átomos de carbono. Esa
inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de
los calores de combustión y formación.
Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a
un alcano, su calor de combustión aumenta
aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo
la cumple con exactitud el ciclohexano.
(CH2)n n Calculado Experimental Diferencia (Tensión total)  Tensión por CH2
3 -472.2 -499.8 27.6 9.2
4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
6 -944.4 -944.5 0.1 0.0
7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
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En el caso del ciclopropano la combustión es más
exotérmica de lo esperado. Esto quiere decir que
la molécula de ciclopropano es más energética de
lo esperado. En otras palabras la molécula de
ciclopropano es menos estable de lo esperado.
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Los calores de formación de propano y
ciclopropano confirman el mayor contenido
energético de la molécula del segundo
Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos
energético que sus elementos en condiciones
estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más
energético en esas mismas condiciones.
Los cicloalcanos pequeños son más inestables de
lo que cabía esperar considerándolos como alcanos
normales. Cuál es el origen de esa
anormalidad?
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Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio
Nobel en 1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las
tensiones producidas en el anillo
Los átomos de carbono en los alcanos acíclicos
presentan ángulos de enlace de 109.5º. Un
cicloalcano requiere por su geometría ángulos de
enlace diferentes de 109.5º, los orbitales de sus
enlaces carbono-carbono no pueden conseguir un
solapamiento óptimo y el cicloalcano estará
afectado de una tensión angular.
Los hidrógenos de carbonos contiguos están
eclipsados. Esto confiere una tensión torsional .
En los acíclicos los hidrógenos pueden adoptar
una conformación alternada donde se minimicen sus
interacciones estéricas y orbitálicas
El ángulo interno del ciclopropano es de 60º,. El
enlace C-C es mucho más débil (DHºC-C 65
kcal/mol) que en un alcano lineal
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11.1- CICLOBUTANO
La molécula es parcialmente alabeada. Se observa
rápida interconversión de una forma plegada a
otra. Con esta distorsión se alivia parcialmente
la tensión producida por los ocho hidrógenos
eclipsados. A costa de aumentar algo la tensión
angular se disminuye la tensión torsional.
11.2 - CICLOPENTANO
El plegamiento del anillo reduce este efecto, tal
como se indica en la estructura. Aunque el
plegamiento libera tensión torsional, también
aumenta la tensión angular
Si fuera plano los ángulos serían de 108º,
cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, tal
disposición plana poseería diez interacciones H-H
eclipsadas
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11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO
El ciclohexano es especial puesto que no tiene
tensión de anillo. Probablemente esta es la causa
de que sea una unidad muy abundante en sustancias
naturales. Por qué?
Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría
un ángulo interno de 120º, muy inadecuado para un
hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos
estarían eclipsados
En realidad el ciclohexano no es plano sino que
adopta una conformación denominada silla, donde
los ángulos internos son próximos a los ideales
de la hibridación sp3. En esta conformación todos
los hidrógenos están alternados.
60
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de
enlaces con átomos de hidrógeno según su posición
relativa dentro de la molécula - Ecuatoriales
dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la
molécula (6) - Axiales dispuestos
perpendicularmente al plano de la molécula (3 3)
61
La interconversión entre los dos confórmeros
silla, provoca que los hidrógenos sean al 50
axiales y ecuatoriales
62
Debido a la libertad de giro de los enlaces
simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones además de la de silla
Conformación de bote Tensión en enlaces Dos
enlaces eclipsados Dos hidrógenos con problemas
estéricos
Conformación de bote torcido Pequeña tensión en
enlaces Dos enlaces parcialmente eclipsados Dos
hidrógenos con pequeños problemas estéricos
Conformación de silla Sin tensión en enlaces Sin
enlaces eclipsados Hidrógenos sin problemas
estéricos
63
La silla es el conformero mayoritario a
temperatura ambiente
La consecuencia de este movimiento de inversión
de la conformación silla es que las posiciones
axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa.
Esto es especialmente relevante  cuando el anillo
de ciclohexano posee sustituyentes.
64
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las
dos sillas en equilibrio dejan de estar
degeneradas en energía. En general, la
conformación con el sustituyente en ecuatorial es
más estable, como lo demuestran los siguientes
datos experimentales.
Cambio de energía libre del equilibrio
axial-ecuatorial para varios sustituyentes
R (Energías conformacionales)
R DGº(kcal/mol) R DGº(kcal/mol)
H 0 F 0.25
CH3 1.75 Cl 0.52
CH3CH2 1.75 Br 0.55
(CH3)2CH 2.20 I 0.46
(CH3)3C gt5 OH 0.94
CO2H 1.41 CH3O 0.75
CO2CH3 1.29 NH2 1.40
65
Por qué el grupo metilo tiene una energía
conformacional de 1.75 kcal/mol?.
La interacción gauche entre dos metilos tiene un
coste energético de 0,9 Kcal/mol
En el metilciclohexano hay dos interacciones de
este tipo
Por ello un grupo metilo en axial es más
inestable por un valor de aproximadamente 1.8
kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en
disposición axial debido a la interacción con los
grupos metileno en posiciones 3 y 5. Dependiendo
del tamaño del sustituyente la interacción será
más o menos severa y el valor de la energía
conformacional será más o menos grande.
66
Equilibrio entre confórmeros
67
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1
disustituidos
Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen
isómeros configuracionales
Su equilibrio conformacional será degenerado si R
y R' son iguales. Si son diferentes, predominará
la forma silla que tenga en axial el grupo de
menor energía conformacional.
68
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2
disustituidos
Isómero 1,2 cis
Isómero 1,2 trans
69
1,2-dimetilciclohexano
Isómero 1,2 cis
Las dos conformaciones son igual de estables
Isómero 1,2 trans
Las dos conformaciones NO son igual de estables
Más estable
70
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3
disustituidos
Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans
71
1,3 -dimetilciclohexano
Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans
72
Conformaciones de los ciclohexanos 1,4
disustituidos
Isómero 1,4 cis
Isómero 1,4 trans
En cada caso el equilibrio conformacional estará
desplazado hacia la forma silla que menos
sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el
sustituyente de mayor energía conformacional en
disposición ecuatorial.
73
cis-1-tbutil-4-bromociclohexano
La conformación con el grupo terc-butilo en
ecuatorial es prácticamente la única conformación
que existe.
74
12.- CICLOALCANOS SUPERIORES
Los cicloalcanos superiores carecen de la
simetría del ciclohexano, observándose cierta
tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo
suficientemente grande como para mostrar la
alineación en zig-zag típica de los alcanos
lineales (ciclotetradecano)
En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas
posiciones axiales y ecuatoriales.
Cicloheptano
75
Cicloalcanos policíclicos
Cicloalcanos puenteados
Cicloalcanos fusionados
La decalina es en realidad como dos ciclohexanos
sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros
El norbornano puede considerarse como dos
ciclopentanos que tienen tres carbonos comunes o
como un ciclohexano que tiene un puente metileno
en posiciones 1,4. La molécula es muy rígida, no
puede adoptar una conformación silla y tiene
tensión de anillo y de eclipsamiento.