Sigma1721

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Clase 8 Termodinámica de las Reacciones,
Propiedades Químicas y Adición Electrofílica a
Carbono sp2

• Mario Manuel Rodas Morán
• Departamento de Química Orgánica
• Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia
• Universidad de San Carlos de Guatemala

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Tipos de Rompimiento

• Existen dos tipos de rompimiento para un enlace,
  el primero es el homolítico o ruptura homolítica

Un Radical Libre
En este rompimiento, cada átomo se queda con un
electrón que forma el enlace, es decir el enlace
se rompe igual de dos electrones uno se va con
cada átomo.
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Tipos de Rompimiento

• El segundo tipo de rompemiento de enlace o
  ruptura es la Heterolítica

Para este tipo de rompimiento un átomo se lleva
los electrones y el otro se queda sin ellos, por
ello, el enlace se ioniza, uno queda cargado
positivamente y el otro negativamente.
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Clasificación de las reacciones Orgánicas

• Sustitución
• Eliminación
• Adición
• Transposición

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Sustitución
En una sustitución se SUSTITUYE un átomo o grupo
de átomos por otro.
En la sustitución No hay cambio de Hibridación
Cuál es el sitio activo?
6
Otro Ejemplo
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Clasificación de las reacciones Orgánicas

• Sustitución
• Eliminación
• Adición
• Transposición

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Eliminación
En una eliminación SE ELIMINA un átomo o grupo de
átomos.
En una eliminación la Hibridación Cambia de un
sp3 a un sp2 o sp según sea el caso. Es decir se
insatura más la molécula o el IDH se incrementa.
9
Otro Ejemplo
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Clasificación de las reacciones Orgánicas

• Sustitución
• Eliminación
• Adición
• Transposición

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Adición
En una adición se adiciona un átomo o grupo de
átomos al sustrato.
En una adición la hibridación cambia de sp, sp2 a
un compuesto más saturado.
12
Más ejemplos
13
Entonces la Adición y la Eliminación son
reacciones inversas.
14
Clasificación de las reacciones Orgánicas

• Sustitución
• Eliminación
• Adición
• Transposición

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Transposición
En una transposición migra un átomo o grupo de
átomos a otro sitio de la molécula.
16
Más ejemplos
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Ejemplo

• Cómo se clasifica la siguiente Reacción?

1. Adición
2. Eliminación
3. Transposición
4. Sustitución

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Clasificación de los Reactivos

• Para aprender como reaccionan los grupos
  funcionales primero hay que comprender que hay
  átomos y moléculas deficientes en electrones y
  otras ricas en electrones
• Una molécula deficiente en electrones se llama
  Electrófilo. Literalmente significa amante de
  electrones del Sufijo Griegro Phile, que
  significa amante.

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Clasificación de los Reactivos

• Una especie rica en electrones se llama
  Nucleófilo, los electrones de estos pueden ser
  compartidos y tomados por un electrófilo. De ahí
  procede una regla que pordría rezar así un
  nucleófilo reacciona con un electrófilo

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Más Nucleófilos y Electrófilos

• Electrófilos
• Nucleófilos

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Ejercicio

• Cuáles de los siguientes reactivos se clasifican
  como nucleófilos y cuáles como electrófilos?

Electrófilos?
Nucleófilos?
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Sitio Activo de una Reacción

• Si lo recuerdan bien, los grupos funcionales
  tienen una función química, por lo tanto por cada
  grupo funcional hay un sitio activo para hacer
  reacciones

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Un poco más de Sitios Reactivos

• Pueden ser nucleofílicos o electrofílicos

E
E
Nu
E
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Sitios Varios en una molécula

• Una misma molécula puede tener varios sitios
  reactivos

Sitio nucleofílico. Ataque de protones
Sitio electrofílico. Ataque Nu
Hidrógenos en Alfa, ácidos.
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Mecanismo de Reacción

• Descripción de las reacciones por pasos desde los
  reactivos hasta llegar a los productos mostrando
  en qué orden se forman los enlaces y en qué orden
  se rompen. Los Mecanismos deberían incluir las
  estructura de todos los intermediarios y flechas
  para mostrar el movimiento de electrones.
• Wade J.R. (2004) Química Orgánica, 5ta Edición
  Prentice Hall.

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Como se dibujan los mecanismos

• Se tienen flechas que van de centros ricos de
  electrones a sitios pobres en electrones.

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Más sobre mecanismos

• Formas correctas

28
mecanismos de reacción

• Formas correctas

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mecanismo de reacción

• Según Wade J.R. para determinar un mecanismo hay
  que observar lo siguiente
• Constante de Equilibrio
• Cambio en la Energía Libre
• Entalpía
• Entropía
• Energía de Disociación
• Cinética
• Energía de Activación.

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Cinética y Termodinámica

• Para entender las reacciones orgánicas, es
  necesario saber que existe el equilibrio químico

Keq productos Z
reactivos Y
Termodinámica Estabilidad y Cinética Qué tan
rápido!
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Diagramas de Perfil de energía

• En un mecanismo se detalla cada paso de cómo los
  reactivos se convierten en reactivos, entonces en
  un diagrama de perfil de energía se grafica cada
  paso del mecanismo

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Diagrama de perfil de energía

• El diagrama de esta reacción sería

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Diagrama de Perfil de Energía
Reactivos
Productos
moléculas se separan Ep ?, Ek ?
Moléculas se acercan Ep ?, Ek ?
A2 B2 están juntos
2AB Producto de reacción
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Energía Libre de Gibbs

• El Cambio en la Energía libre de Gibbs es igual a
  la resta de la energía libre de los productos
  menos la de los reactivos.
• DGo (energía libre de los productos)-(energía
  libre de los reactivos)
• Si DGo es negativo, es decir Energía de productos
  lt que Energía de los reactivos la Reacción es
  Exergónica (exotérmica).
• Si DGo es positivo, es decir Energía de productos
  gt que energía de los reactivos la reacción es
  Endergónica (endotérmica)

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Diagrama de perfil de energía

• Cómo sería el diagrama en ambos casos

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Energía libre de Gibbs

• La energía libre de Gibbs depende de la entalpía
  y de la entropía.
• ?G? ?H? - T?S?
• La entropía es una
  medida del desorden

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Cinética

• Mientras más pequeño sea la energía de activación
  más rápida será la reacción

rápida
Lenta
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Cinética

• Entonces mientras más alta sea la montaña más
  lento se obtendrá el producto de reacción

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Tópico Interesante

• Los catalizadores lo que hacen es disminuir la
  energía de Activación.

Complejo activado
Energía
Productos
?Hgt0
Reactivos
Progreso de la reacción
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Topico interesante

• Es el principio de la cinética enzimática y el
  principio para entender la acción de un fármaco

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Diagramas de dos pasosAdición Electrofílica a
dobles enlaces

• En una adición Electrofílica se observa como es
  un electrófilo que se adiciona a un doble o
  triple enlace.

Si se observa bien, la reacción de adición lleva
dos pasos, el primero de Alqueno ? Carbocatión y
la segunda de Carbocatión ? Producto (alquilo)
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Cómo se Grafica
Etapa 1 Formación del carbocatión
Etapa 2 Entrada del nucleófilo.
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Cómo se Grafica

• Al tener claro las etapas y los estados de
  transición se tiene

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• Uniendo ambas etapas se tiene un perfil de
  energía de dos etapas

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Algo de teoría de las reacciones de más de una
etapa

• La especie química que es el producto de un paso
  de una reacción y es el reactante para el próximo
  paso se le llama intermediario.
• Existen algunas reacciones donde el intermediario
  se puede aislar.
• En contraste, el Estado de transición es de muy
  alta energía, al no tener enlaces totalmente
  formados, no se puede aislar.
• No hay que confundir estado de transición con
  intermediarios Un Estado de transición tiene
  enlaces parcialmente formados, mientras que un
  intermediario tiene enlaces completamente
  formados.

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Diagramas de Energía de reacciones de varios
pasos.

• El paso que tiene la energía de activación más
  alta es llamado el paso determinante de la
  reacción por qué es el que determina la velocidad
  de la reacción
• Por ejemplo en la reacción de Adición
  electrofílica se puede apreciar en la diapositiva
  n.39 que la energía más alta de activación la
  tiene el primer paso, cuando el protón (H) se
  adiciona al doble enlace y es formado el
  carbocatión.

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Ejemplo

• a) Cuál es el paso determinante en la siguiente
  reacción

R// Primera etapa.
Ea
Ea
Ea
b) Dónde están los productos y donde los
reactivos?
c) Cuántos intermediarios y Estados de
Transición hay?
R// 2 Intermediarios y 3 estados de transición
d) Cuántas etapas hay en la reacción?
R// 3 etapas
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En base al rompimiento del enlace

• Si recuerdan los tipos de rompimiento, podemos
  tener 3 intermediarios reactivos básicos

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• Carbocationes
• Carbaniones
• Radicales Libres

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carbocatión

• El Carbono tiene 6 electrones, y por ello una
  carga positiva.
• El Carbono está hibridado como sp2 con un
  orbital p vacante.

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Estabilidad de Carbocationes

• Son estabilizados por sustituyentes por 2 vías
• La primera es por grupos donadores que dan
  densidad de carga.
• La segunda es por Hiperconjugación que es el
  traslape de un orbital sigma de un grupo alquilo
  con un orbital p vacío.
  

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• Por ello el orden de estabilidad queda así

A más grupos alquilo sustituyendo al carbocatión
este es más estable. Por hiperconjugación.
53

• Por efecto inductivo (Efecto Polar)
• Si se tiene los siguientes carbocationes

más estable
Cuál es más estable?
Los grupos donadores estabilizan a los
carbocationes y los atractores los desestabilizan
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• Estabilización por efecto Resonante
• Recordando, la resonancia estabiliza las cargas

55

• Entonces los carbocationes bencílicos y alílicos
  están estabilizados por resonancia.
• Por ello son tan estables como un carbocatión
  terciario

Menos estable
Más estable
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Efecto Estérico

• El sitio activo puede verse afectado por grupos
  cerca del sitio activo, principalmente carbonos
  sp3

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Carbaniones

• Hay 8 electrones en el C 6 enlaces par sin
  compartir.
• El carbono tiene carga negativa.
• Desestabilizado por grupos alquilo.
• Es por lo regular sp3 pero puede ser sp2
  (aromáticos)
• Metilico gt1? gt 2 ? gt 3 ?

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Radicales libres

• son electrón-deficientes
• Estabilizado por sustituyentes alquílicos
• Orden de estabilidad3? gt 2? gt 1? gt metílico

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Recordando la AE
60

• Por ello mientras más estable sea el carbocatión
  que se forme, la reacción se dará con mejores
  resultados

61

• Por lo tanto el alqueno que forme el carbocatión
  más estable será el más reactivo.

Poco Estable
Muy Estable
Cuál es más reactivo?
62
Regioselectividad de las reacciones de adición
electrofílica (Regla de Markovnikov)

• En 1865 un químico llamado Vladimir Vasilevich
  Markovnikov (Markoffnikoff) experimentó con
  alquenos y HX (ácidos Halhídricos)

Regla de Markovnikov
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• Regla de Markovnikov dice Cuando un haluro de
  hidrógeno de adiciona a un doble enlace carbono,
  el halógeno siempre se une a donde hay menos
  hidrógenos
• Algunos Químicos la han re-escrito como El
  hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que este
  unido a más hidrógenos.
• Y la han modificado a El electrófilo se
  adiciona de manera que genere el intermediario
  más estable

64
Regla de Markovnikov
Ahora nosotros que sabemos el mecanismo la Regla
de Markovnikov, volvió a escribirse
65

• El electrófilo se añade de manera que forme el
  carbocatión más estable

66
En la Red

• http//www.youtube.com/watch?vNJdumItthU8
• http//www.youtube.com/watch?vm-gczrGprlQfeature
  channel