les pigments min

1
les pigments minéraux (2)
Cr - Co - Fe
2
Pigments à base doxyde de chrome
3
Lion Cr3 Configuration 3d3
ion libre 4F
champ octaédrique 4A2g
4
Rubis
Al2O3/Cr3 ( 0,5)
B 695 cm-1 D 17.000 cm-1
D/B 25
5
e 15
rouge
e 14
bleu
18.000
25.000
cm-1
6
Rubis rouge avec une légère teinte violette
7
Termes excités
Terme fondamental
Lénergie de ces 2 familles dorbitales varie de
façon différente avec D
8
Lénergie de ces 2 familles dorbitales varie de
façon différente avec D
9
Rubis - Cr3 / Al2O3
Emeraude - Cr3 / Be3Al2Si6O18
Crd - Od- - Si4
Crd - Od- - Al3
ionicité de la liaison Cr-O 63
ionicité de la liaison Cr-O 60
D 2,23 eV
D 2,05 eV
10
déplacement vers les grandes l énergies plus
faibles
11
Émeraude D 2,05 eV
vert
Sensibilité maximale de lœil dans le vert
Rubis D 2,23 eV
vert
rouge
bleu
12
(No Transcript)
13
Émeraudes Trapiches
Mines de Coscuez - Colombie
Croissance hydrothermale en deux étapes prisme
hexagonal au centre 6 cristaux à partir des faces
de lhexagone
14
Variation de D avec la composition Al2O3-Cr2O3
D diminue avec Cr
rouge
gris
o
rayons ioniques Cr3 (0,7Å) gt Al3 (0,5Å)
vert
Cr - O gt Al - O
2,1 Å 1,9Å
25 Cr D 2,17 eV
transition vers
15
Alexandrite (1830)
BeAl2O4 chrysobéryl
Cr3/ BeAl2O4
D 2,17 eV
La couleur dépend de léclairage
16
Alexandrite
La couleur dépend de léclairage
Verte à la lumière du jour
Rouge sous une lampe à incandescence
17
Piezochromisme
la couleur change avec la pression
solution solide Al2O3-Cr2O3
18
Loxyde de chrome Cr2O3 - pigment vert
19
T.S. Hunt - 1857
"Greenback"
Université McGill
ne peut pas être photocopié
20
Cr2O3, 2H2O
Cr2O3
vert viridian ou vert de Guignet
vert de chrome
21
"Arrivée du train de Normandie" Claude Monet 1875
Vert Viridian
22
Synthèse du vert viridian
Cr2O3
mélange HBO3 K2Cr2O7
chaufffage 6h à 500C
hydratation
Cr2O3 .2H2O
23
Transferts de charge
Cr6 configuration 3d0
Jaune de chrome PbCrO4 (1816)
24
bleu de cobalt
vert de cobalt
Les pigments à base de cobalt
violet de cobalt
jaune de cobalt
25
Lion Co2 en symétrie octaédrique
26
Ion Co2 - configuration 3d7
d7
Terme fondamental 4F
Symétrie Oh
champ faible - champ fort
D/B 20
27
Configurations champ faible - champ fort
28
Configurations champ faible - champ fort
champ faible - spin fort
4T1g
Ms 3/2 S 4
champ fort - spin faible
2Eg
Ms 1/2 S 2
29
d7
e
Co(H2O)62
4,8
2,1
1,3
cm-1
10.000
20.000
o
o
o
2E
o
B 980 cm-1 D 9.300 cm-1
30
Spectre optique de Co2 en symétrie Oh
e
e 4,8
e 2,1
e 1,3
UV
cm-1
19.600
21.600
8.000
31
Spectre optique de Co2 en symétrie Oh
e
e 4,8
e 2,1
e 1,3
UV
cm-1
19.600
21.600
8.000
Couleur rose - transitions interdites g-g (e lt 5)
cobaltocalcite
32
Lion Co2 en symétrie tétraédrique
silica gel sel de cobalt
33
Co2 de configuration 3d7 en symétrie Td
répulsions e-/e- ou p/p
interactions e-/O2- ou p/O2-
34
d3/Oh
d7/Td
d7/Oh
ou
35
2 bandes visibles
B 730 cm-1 D 3.200 cm-1
36
Symétrie Td pas de centre dinversion i
Bleu de cobalt
37
Vitrail de Chartres
Verre au cobalt
38
40
Les pigments bleus
Lapis Lazuli alumino-silicate de sodium
(S3-) Bleu égyptien -3000 CaO.CuO.4SiO2 Smalt
- 1584 verre de cobalt Bleu de Prusse -
1710 (Fe3)4Fe2(CN)63 Bleu de Turnbull
(Fe2)3Fe3(CN)62 Bleu Thénard -
1802 CoAl2O4 Bleu Guimet -1828
alumino-silicate de sodium (S3-)
Le cobalt remplace le cuivre
39
Cu2 coordinence 6 - D4h
hn 12.000 cm-1
e 11
520
Co2 coordinence 4 - Td
hn 15.000 cm-1
e 520
40
Les pigments verriers bleus
Carbonate de cuivre
Oxyde de cobalt
bleus clairs
bleus intenses
Cu2 configuration 3d9
Co2 configuration 3d7
Symétrie Td
pas de centre dinversion
transition d-d permises e 100
41
Smalt
silicate double de potassium et de cobalt
premier pigment bleu au cobalt - Borghini
1584 plus intense que le bleu égyptien et moins
cher que le lapis-lazulli
fritte de verre utilisée en céramique
42
Faïences de Nevers porte-bougies blanc, bleu,
jaune et violet de manganèse première moitié du
XVIIe siècle
43
Bleu de Thénard 1802
Successeur de Vauquelin au Collège de France
CoO Al2O3
CoAl2O4
Structure spinelle Co2 dans les sites Td
Baron Thénard
1777-1857
44
Bleu de cobalt
Thénard - 1802
CoO.Al2O3
structure spinelle
45
Peint avec de l azurite Restauré avec du bleu de
cobalt
"La Vierge et l'Enfant" Sassoferrato ca.1675
Azurite 2CuCO3.Cu(OH)2
Bleu de Cobalt CoO.Al 2O3
vernis
46
Bleu Outremer - Lapis Lazuli
aluminosilicate de sodium Na8Al6Si6O24(S, SO4,
Cl)x
Bleu outremer profond dû à des ions moléculaires
S3-
47
Bleu Outremer
La Madone et son fils - Titian 1530
48
Société d'Encouragement pour l'Industrie
Nationale 1825
Prix de 6000 F pour trouver un bleu pouvant
remplacer le lapis lazuli
Jean-Baptiste Guimet - 1828
 Bleu Guimet 
49
Bleu outremer
chaufffage dun mélange de sulfate de sodium,
aluminium, kaolin sable et soufre
50
Femme au béret - Picasso
Les parapluies - Renoir
bleu de cobalt bleu outremer
51
(No Transcript)
52
Série spectrochimique
53
Vert de cobalt
Rinmann - 1780
Oxyde mixte Co-Zn
CoO-ZnO
54
Violet de cobalt
phosphate anhydre
Salvetat - 1859
Co3(PO4)2
CoCl2.6H2O NaHPO4.10H2O
précipitation
55
Jaune de cobalt
N.W. Fischer - 1848
nitrite de cobalt
K3Co(NO2)6.H2O
précipitation de K3Co(NO2)6.H2O
CoCl2 KNO2 CH3COOH