SPEKTROSKOPSKE METODE

1
SPEKTROSKOPSKE METODE
2
Definicija

• Spektrometrija grana analiticke kemije koja
  proucava djelovanje elektromegnetskog zracenja na
  kemijski sastav i strukturu tvari te proucava
  spektre nastale interakcijom zracenja i tvari
• Spektroskopija grana fizike koja proucava
  efekte vezane uz emisiju i apsorpciju
  elektromagnetskog zracenja tako nastali
  emisijski (apsorpcijski) spektri karakteristicni
  su za odredenu tvar.

3
Spektar elektromagnetskog zracenja
4
Priroda elektromagnetskog zracenja

• dualna priroda
• val (pri širenju kroz prostor)
• cestica (pri interakciji s materijom)

5
UV/VIS spektroskopija

• koristi se za kvantitativno odredivanje
  prijelaznih metala i organskih komponenti u
  otopini
• otopina s ionima prijelaznih metala može biti
  obojena (tj. apsorbirati vidljivi dio spektra)
  buduci da elektroni iz d-orbitala mogu biti
  pobudeni iz jednog energetskog stanja u drugo.
  Boja otopine ovisi o prisustvu drugih vrsta kao
  što su odredeni anioni ili ligandi
• organske komponente apsorbiraju svjetlost u
  vidljivom i UV dijelu spektra
• koncentracija analizirane vrste odreduje se preko
  Beer-Lambertovog zakona A-log(I/I0)ecL
• A-apsorbancija
• I0-intenzitet upadnog svjetla
• I-intenzitet propuštenog svjetla
• e-konstanta (molarna apsortivnost)
• c-tražena koncentracija
• L-promjena valne duljine pri prolasku kroz uzorak

I0
c
I
L
6
Periodni sustav elemenata
7
UV/VIS spektroskopija

• instrument koji se koristi zove se UV/VIS
  spektroskopiji zove se UV/VIS spektrofotometar.
  Spektrofotometar mjeri intenzitet svjetla koje je
  prošlo kroz analizirani uzorak (I) te ga
  usporeduje s intenzitetom upadnog svjetla (I0)
• osnovni djelovi spektrofotometra su izvor
  svjetlosti, držac uzorka, monokromator i
  detektor.
• spektrofotometri mogu imati jedan ili dva snopa
  svjetlosti. Kod instrumenata s jednim snopom I0
  se mjeri nakon što se uzorak izvadi iz držaca.
  Kod instrumenta s dva snopa upadni snop se dijeli
  na dva prije prolaska kroz uzorak. Jedan služi
  kao referentni snop (I0), a drugi prolazi kroz
  uzorak (I).
• najcešce se mjere tekuci uzorci, iako se mogu
  mjeriti i kruti te plinoviti uzorci. Uzorak je
  smješten u prozirnoj posudi (kiveti) koja ja
  najcešce širine 1 cm i nacinjena je od kvarca.

8
Atomska apsorpcijska spektroskopija
9
Atomska apsorpcijska spektroskopija

• Atomska apsorpcijska spektroskopija je
  kvantitativna metoda za odredivanje koncentracija
  pojedinih metala u otopini. Za atomiziranje
  uzorka najcešce se koristi plamen, iako su u
  upotrebi i druge metode kao npr. grafitna pec.
  Analizirani metal je potrebno prevesti u atomski
  oblik i to se postiže u 3 koraka
• desolvacija-isparavanje otapala, ostatak je suhi
  uzorak
• vaporizacija-suhi, kruti uzorak pretvara se u
  plin
• volatilizacija-komponente koje tvore uzorak
  prevode se u slobodne atome
• Svjetlost koja je usmjerena na plamen nastaje u
  lampi. Unutar lampe nalazi se katoda od metala
  koji se pobuduje te anoda. Atomi metala u katodi
  pobuduju se visokim naponom te emitiraju
  svjetlost tocno odredenog spektra. Tip lampe
  ovisi o analiziranom uzorku, npr. ako želimo
  odrediti koncentraciju bakra u otopini koristiti
  cemo bakrenu katodu.
• Uzorak se atomizira u plamenu kroz koji prolazi
  svjetlost na putu prema detektoru. Elektroni
  analiziranog metala mogu se pobuditi
  apsorbiranjem tocno odredenih paketa energije
  (kvanti) karakteristicnih za pojedine elektronske
  prijelaze. kolicina energije koja ulazi u plamen
  je poznata, a ona koja izlazi bilježi se
  detektorom. Na osnovu toga moguce je izracunati
  koliko se elektronskih prijelaza dogodilo pri
  prolasku kroz analizirani uzorak, tj. moguce je
  odrediti koncentraciju analiziranog metala.

10
Atomska apsorpcijska spektroskopija

• Za atomiziranje uzorka najcešce se koristi
  plamen (analiziranje uzoraka u otopini), iako su
  u upotrebi i druge metode kao npr. grafitna pec
  (analiziranje uzoraka u otopini, emulziji i
  cvrstih uzoraka)
• Hidridnom tehnikom odreduju se As, Se, Sb, Te, Bi
  i Sn

sample
Hydride generator
11
ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic
Emission Spectrometry )
12
ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic
Emission Spectrometry )

• ICP-AES je emisijska spektrofotometrijska tehnika
  temeljena na cinjenici da pobudeni elektroni pri
  povratku u osnovno stanje emitiraju energiju
  tocno odredene valne duljine. Osnovna
  karakteristika ovog procesa je da svaki element
  emitira zracenje odredene valne duljine. Iako
  svaki element emitira smjesu valnih duljina u
  ICP-AES tehnici izdvaja se 1 ili manji broj
  specificnih valnih duljina za dani element.
  Intenzitet energije emitirane da odabranoj valnoj
  duljini proporcionalan je koncentraciji elementa
  u analiziranom uzorku. Dakle, odredivanjem valnih
  duljina koje emitira analizirani uzorak te
  njihovog intenziteta dobivamo kvalitativni i
  kvantitativni sastav uzorka.

13
ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic
Emission Spectrometry )

• ICP-AES analiza zahtjeva uzorak preveden u
  otopinu. Uzorci stijena ili minerala moraju biti
  rastvoreni. Koriste se kiseline (HF, HNO3, i HCl)
  ili fuzija LiBO2.
• otapanje kiselinama dovodi do problema kod
  analize Si. Takoder analize Ti, Cr, i Zr cesto su
  netocne zbog problema s otapanjem minerala koji
  ih sadrže.
• ICP-AES analiza zahtjeva uzorak preveden u
  otopinu. Uzorci stijena ili minerala moraju biti
  rastvoreni. Koriste se kiseline (HF, HNO3, i HCl)
  ili fuzija LiBO2.
• prednost fuzije je u
• sigurnosti buduci da se ne koristi HF
• rastvaranje je potpuno pa nema problema kod
  analize Si, Ti, Cr i Zr
• nastala otopina uvijek je slicnog sastava buduci
  da dominira matriks (LiBO2 flux)
• otopina je stabilna u razrijedenoj HNO3 te se
  može sigurno transportirati

14
ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic
Emission Spectrometry )

• glavni dijelovi svakog ICP-AES su
• sustav za uvodene uzorka
• sustav za sagorjevanje
• spektrometar
• tekuci uzorak se pumpa u raspršivac uz pomoc
  perilstaticke pumpe. Raspršivac stvara aerosol te
  ubrizgava plinoviti Ar u komoru. Aerosol s
  uzorkom i Ar injektira se u plazmu u sustavu za
  sagorijevanje. Plazma s temperaturom reda
  velicine 104K pobuduje elektrone. Kada se
  elektroni vracaju u osnovno stanje emitiraju
  specificne valne duljine karakteristicne za
  sastav analiziranog uzorka

15
XRF(X-ray Fluorescence Spectroscopy )

• kada snop x-zraka nastao u primarnom izvoru
  (rendgenska cijev) dode do uzorka može u uzorku
  biti apsorbiran ili raspršen. Proces u kojem se
  zracenje apsorbira i prenosi na unutrašnje
  elektrone naziva se fotoelektricni efekt. Ako je
  energija primarnog snopa dovoljno velika
  elektroni ce biti izbaceni iz unutrašnjih
  orbitala te ce nastati vakancije. Pri povratku
  atoma iz pobudenog u osnovno stanje elektroni iz
  viših orbitala vracaju se na niže i pri tome se
  emitira x-zracenje valne duljine koja odgovara
  razlici energija pobudenog i osnovnog nivoa.
  Buduci da svaki element ima jedinstven set
  energetskih nivoa, svaki element daje x-zrake
  jedinstvenog seta energija. Proces emitiranja
  karakteristicnih x-zraka zove se XRF (X-ray
  Fluorescence)
• XRF se koristi za odredivanje elementarnog
  sastava uzoraka