Prsentation PowerPoint

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Modèle des diradicaloides pour les structures de
transition des réactions péricycliques concertées
(Dewar, Epiotis,)
La plupart des réactions péricycliques passent
par des états de transition qui nont pas la
symétrie supposée par Woodward et Hoffmann. Les
effets isotopiques cinétiques montrent que la
plupart des réactions péricycliques ne sont pas
synchrones dans leur processus de rupture et/ou
de formation de liaisons. Le degré de
concertation de ces réactions est la différence
denthalpie entre lintermé- diaire diradicalaire
le plus stable qui pourrait se former dans un
mécanisme non-concerté et lenthalpie dactivation
mesurée pour la réaction concertée.
On propose que les structures de transition des
réactions péricycliques peuvent être représentées
par les diradicaux envisagés ci-dessus. Afin de
tenir compte de lénergie de concertation et de
la stéréosélectivité des réactions péricycliques,
ces diradicaux deviennent des structures limites
se mélangeant avec les formes zwittérioniques
correspondantes. On réalise ainsi des
diradicaloides. Léchange électronique entre
diradicaux et zwittérions interprète lénergie
de concertation et la rigidité de ces structures
(pas de rotation libre autour des liaisons s à
cause de linteraction électrostatique entre
centres chargés des zwittérions) .
Ce modèle permet de rationaliser les effets de
substituants sur la vitesse relative des
réactions concertées, sur la chimiosélectivité
(type de réactions péricycliques, par. ex.
cycloaddition 22 vs. 42, vs 44), sur la
régiosélectivité, sur la stéréosélectivité, sur
les effets dadditifs ou de catalyseurs, sur les
effets de solvants, etc.
La théorie de Woodward-Hoffmann, qui est
justifiée par la théorie PMO (aromaticité de
Hückel ou de Möbius des états de transition), et
qui est une simplification de la théorie de
Longuett-Higgins et Abrahamson, reste toutefois
valable pour interpréter la stéréosélectivité
(conrotatoire vs. disrotatoire) des ouvertures
électrocycliques. Pour ce type de réaction, le
modèle des diradicaloides rationalise les effets
de subtituants sur la vitesse et la
torquosélectivité (inward vs. outward) des
réactions.
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Le réarrangement (sigmatropique dordre 3,3) de
Cope
Le réarrangement de Cope a un état de transition
de forme chaise qui peut se représenter comme un
ensemble de structures limites que lon emprunte
au mecanismes limites non-concertés, i.e.
diradical cyclohexa-1,4-diyle (mécanisme de Grob)
et 2 radicaux allyles (mécanisme dissociatif).
Pour interpréter linteraction stabilisante dû à
léchange électronique, il faut inclure les
structures zwittérioniques correspondantes
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Modèle des diradicaloides pour les états de
transition des réarrangements de Cope
Ce modèle prévoit que tout substituant capable de
stabiliser un radical conduit à une
accélération de la réation. Les meilleurs
substituants sont les paires  push-pull , soit
un donneur et un attracteur délectrons placés en
C(1) et C(4) ou C(6), ou alors placés en C(2) et
C(5). Ces paires  push-pull  stabilisent les
formes limites zwittérioniques.
Ce modèle est en accord avec les faits
expérimentaux (effets de substituants sur
lenthalpie dactivation, effets isotopiques
cintétiques rapportés aux effets isotopiques
thermodynamiques)
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Modèle des diradicaloides appliqué aux additions
de Diels-Alder
On écrit le diradical le plus stable qui pourrait
se former en combinant le diène et le diénophile.
Cest en général celui qui implique une liaison s
entre centres les moins substitués.
Le diradical (E)-hex-2-ène-1,6-diyle résultant de
la forme s-trans du diéne conduit à des
polymères dont la formation peut être inhibée par
des pièges à radicaux (par ex. hydroquinone). Le
(Z)- diradical résultant de la forme s-cis du
diène peut se voir stabilisé par un échange
électronique, ce qui rend la cycloaddition plus
facile que la formation dun vrai diradical
(degré de concerta- tion). On interpète cette
stabilisation en admettant une ou deux formes
zwittérioniques qui se  mélangent  avec la
forme diradical (Z)-hex-2-ène-1,6-diyle.
Ce modèle permet de prédire la régiosélectivité
(règles ortho et para), la stéréosélectivité (règl
e endo de Alder) et les effets des acides de
Broensted et de Lewis sur la vitesse et la
sélectivité des cycloaddtions 42, 22, etc.
Ce modèle prévoit que la plupart des
cycloadditions concertées ne sont pas
nécéssairement synchrones (une des 2 liaisons s
qui se forment est plus formée que lautre dans
létat de transition), ce qui est vérifié par
les effets isotopiques cinétiques.
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La réaction ène (Alder) peut être assimilée à une
demi addition selon Diels-Alder et un demi
transfert dyotropique 2ps2ps2ss
P. Vogel, EPFL
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La réaction ène effet de la nature des réactants
et catalyseurs
P. Vogel, EPFL