Prsentation PowerPoint

1
Seuil K dun métal de transition
Transitions 1s24p0 ? 1s14p1 Vers des orbitales
peu localisées États excités du continuum
Modèles monoélectroniques
Calculs de structure de bande ou de diffusion
multiple
Lélectron excité est soumis à un
potentiel moyen La fonction donde du
photoélectron est construite à partir de la
rétrodiffusion par les potentiels de tous les
atomes du cluster Les potentiels sont définis
dans lapproximation muffin-tin
Informations structurales et électroniques
2
Seuils L2,3 dun métal de transition
Transitions 2p63dn ? 2p53dn1 Vers des
orbitales localisées
Modèle multiélectronique
Calcul multiplet Avec champ cristallin
Prise en compte des répulsions électroniques
entre les électrons 3d, et les électrons
2p/3d Couplage spin orbite dans les orbitales
2p et 3d Champ cristallin hamiltonien
électrostatique introduisant la symétrie
ponctuelle
Informations essentiellement électroniques (Spin,
D.O., Symétrie, transfert de charge, covalence)
3
Seuils K puis L2,3 des ions de transition.
Approche qualitative orbitales et symétrie
Paramètres structuraux - Symétrie locale -
Distances métal ligand Paramètres électroniques
- Configuration électronique - Degré
doxydation formel du métal - État de spin
Approche quantitative calculs quantiques
Principe des calculs (Diffusion multiple et
multiplet) Points forts et limites Déroulement
Exemples
4
Approche orbitalaire Attribution des transition.
Maximum 1s ? OM  4pM
Préseuil 1s ? OM  3dM
Approche orbitales moléculaires  correcte ?
5
Influence de la charge formelle sur le seuil
dabsorption
Augmentation de la charge Déplacement de toutes
les transitions à haute énergie
6
Influence de la charge formelle sur le préseuil
(MnO4)n-
MnVII
MnVI
MnV
4.0
3.2
1.8
E / eV
0
1
2
N (3d)
0.95
0.75
0.55
I / u.a.
7
Intensité du préseuil et symétrie
MnCl64- Oh MnCl42- Td
8
Relaxation des règles de sélection
?Couplage vibronique Mesures en
température Échange isotopique ?Terme
quadripolaire électrique O D Q O
opérateur de transition D e.r opérateur
dipolaire Q (e.r ).(k.r ) opérateur
quadripolaire Pour les systèmes
centrosymétriques Gex?GD? Gin ? A1 (Dipolaire
interdit) Gex?GQ? Gin ? A1 (Quadripolaire
autorisé)
9
Intensité du préseuil et symétrie
Symétrie Oh t2g et eg, pas de mélange 3d-4p
? Transition interdite
10
Intensité du préseuil et symétrie
3d
Symétrie Td t2(2) mélange 3d-4p ? Transition
autorisée
11
Influence de la symétrie sur le seuil dabsorption
4pz
Abaissement de la symétrie levée de
dégénérescence des niveaux 4p
4pz
z x,y iso
(CuCl4)2-, D4h
12
Distances Métal-ligands
Raccourcissement des distances M-L Déstabilisatio
n des niveaux antiliants Déplacement de toutes
les transitions à haute énergie
13
Fe(phen)2(NCS)2
t2g4eg2
t2g6eg0
S 2
S 0
Transition de spin réversible à 176K
14
- Raccourcissement des distances Fe-N DR 0.20
Å pour les liaisons Fe-N(phen) et 0.10 Å pour les
liaisons Fe-N(CS) - Augmentation du champ
cristallin
Modifications structurales et électroniques
Comment se manifestent-elles dans les seuils?
15
1s24p0? 1s14p1
1 et 2 Déplacement à haute énergie
Raccourcissement des distances Variation de
lintensité Abaissement de la
symétrie 3 Déplacement à haute
énergie Raccourcissement des distances
Pas dinformation directe sur létat de spin
16
Conclusion
Théorie des orbitales moléculaires et seuils K
Première étape dans la compréhension des
seuils Obtention simple dinformations
fiables sur la structure et la structure
électronique dun atome. ? Symétrie
ponctuelle ? Degré doxydation formel
Limitée au tout début du seuil Informations
essentiellement qualitatives
Dépasser cette étape préliminaire par la
simulation des sections efficaces dabsorption