Preparacin de cidos carboxlicos

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Preparación de ácidos carboxílicos
Preparación de ácidos carboxílicos
Tema 6
Oxidación de cadenas alifáticas unidas a anillos
aromáticos Oxidación de alcoholes
primarios Oxidación de aldehídos Carboxilación de
reactivos de Grignard Hidrólisis de
nitrilos Hidrólisis de derivados de ácido
Temas 10 y 11 y sinopsis de redox
Sección final de este tema.
2
Carboxilación de reactivos de Grignard

La cadena se alarga en un carbono.
3
Hidrólisis de nitrilos
Partiendo de un haluro de alquilo, esta secuencia
de reacciones también alarga la cadena un carbono.
4
Reacciones de ácidos carboxílicos
Además de su reacción con las bases
Temas 10 y sinopsis de redox
Reducción a alcoholes Reacciones de formación de
derivados de ácido
5
Formación de derivados de ácido carboxílico
6
Derivados de ácido carboxílico
Compárese el ácido ...
Ácido carboxílico
con
7
Derivados de ácido carboxílico
Cloruro de acilo
Viene a ser la condensación de una molécula de
RCOOH con una de HCl.
8
Derivados de ácido carboxílico
Ácido carboxílico
Anhidrido
Viene a ser la condensación de dos moléculas de
RCOOH.
9
Derivados de ácido carboxílico
Éster
Viene a ser la condensación de una molécula de
RCOOH con una de ROH.
10
Derivados de ácido carboxílico
Amidas
Viene a ser la condensación de una molécula de
RCOOH con una de NH3, de RNH2 o de HNR2.
11
Derivados de ácido carboxílico
12
Derivados de ácido carboxílico Cloruros y
anhidridos
Z Cl Cloruro de acilo
Ejemplos
Anhidrido acético
Anhidrido ftálico
Cloruro de adipoílo
Cantaridina
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Derivados de ácido carboxílico Esteres y amidas
Z O-R Éster
Ejemplos
Penicilina G
Aspirina
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Nomenclatura de CLORUROS DE ACILO y de ANHIDRIDOS
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Nomenclatura de ESTERES
ácido -----ico ? -----ato de alquilo ? alcohol
alquílico
Acetato de etilo
Etanoato de etilo
Formiato de propilo
Metanoato de propilo
Acetato de fenilo etanoato de fenilo
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Nomenclatura de AMIDAS
ácido -----(o)ico ? -----amida
Acetamida
Etanamida
CH3-C-NH2
N-Metilacetamida
CH3-C-NHCH3
HC-N(CH3)2
N,N-Dimetilformamida
Acetanilida N-Fenilacetamida
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Estructura electrónica
La estructura más contribuyente es la I.
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Estructura electrónica y reactividad
Grupos susceptibles al ataque por nucleófilos
(por la contribución de II).
?
Pero en diferente grado Si la contribución de
III es mayor, C es menos positivo.
La forma III requiere que el orbital de Z se
solape con el enlace ? de CO.
?
Reactividad frente a nucleófilos
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Reacción con nucleófilos del tipo H-Y
La sustitución de Z por Y ocurre por un mecanismo
de adición-eliminación.
Tiende a regenerar el CO, que es un enlace muy
fuerte.
Intermedio en esta reacción
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Hidrólisis de derivados de ácido
Derivado H2O ?? R-COOH Otro compuesto
H?Z

H?OH

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Hidrólisis de derivados de ácido
Derivado H2O ?? R-COOH Otro compuesto
Menos reactivos Necesitan la presencia de ácido
fuerte o de base fuerte.
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H2O Nucleófilo débil
OH? Nucleófilo fuerte
Ácido conjugado del éster más electrófilo que el
éster
23
Hidrólisis de esteres I
Catalizador ácido fuerte
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Hidrólisis de esteres II
En medio básico acuoso Saponificación
RCOOH no puede obtenerse en medio básico
(reacciona con OH?). Para obtener RCOOH, no hay
más que acidular, tras la saponificación. El
hidróxido se consume (no es un catalizador). Reacc
ión irreversible, porque el carboxilato no puede
ser atacado por ROH.
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Ejemplo de saponificación
1) NaOH, H2O, ? 2) H2SO4
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Saponificación de grasas
Ejemplo
NaOH, H2O, ?
Jabón

CH2OH-CHOH-CH2OH
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Transesterificación
Catalizador ácido fuerte o base fuerte
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Qué resultará de tratar m-etilbenzoato de etilo
con un exceso de metanol acidulado con HCl?
H
CH3CH2OH
29
Hidrólisis de amidas I
Catalizador ácido fuerte
30
Hidrólisis de amidas II
Con base fuerte
31
Síntesis de esteres con derivados de ácido muy
reactivos
Ejemplo
32
Síntesis de amidas con derivados de ácido muy
reactivos
NH4Cl
2 NH3
2 NH3
RCO2- NH4
Ejemplo
NH3
33
Síntesis de amidas con derivados de ácido muy
reactivos
Ejemplos
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Alcoholes terciarios a partir de esteres y
reactivos de Grignard - I

Tiende a regenerar el CO y el único grupo que
puede salir es el alcoholato.
No se aísla. Compite con el éster por RMgX.
H3O
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Alcoholes terciarios a partir de esteres y
reactivos de Grignard - II
En resumen
Estequiometría 2 mol RMgX / 1 mol Éster