Sin ttulo de diapositiva

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Gravimetrías
Objetivos
Repasar los conceptos de
Solubilidad
Precipitado
Reacciones de precipitación
Introducir los métodos gravimétricos
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Equilibrio de solubilidad
Se define la solubilidad (S) como la máxima
cantidad de soluto disuelto permitida por litro
de disolución
Todas las sustancias en mayor o menor grado son
solubles en agua.
Incluso las sustancias denominadas insolubles
experimentan el equilibrio de solubilidad
AB(s)
AB(disuelto)
A
B-

(S)
(S)
(S)
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Equilibrio de precipitación
A idéntica situación (equilibrio) se llega si el
compuesto AB se forma al mezclar disoluciones
iónicas de compuestos solubles que contienen los
iones A y B- por separado formación del
precipitado
Ejemplo Ba(SO)4
SO4 2-
Ba(SO4)(s)

Ba2
equilibrio de precipitación
SO4 2-
Ba(SO4)(s)
Ba2

equilibrio de solubilidad
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(kPS)
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las
leyes generales del equilibrio químico.
La constante de equilibrio de solubilidad
(precipitación) (kPS), se define como
(kPS) (A-)(B) (S)(S) (S)2
Sobre la solubilidad de un precipitado puede
influir
El efecto del ión común
Otros equilibrios concurrentes
El efecto salino
Cambio de disolvente
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EFECTO SALINO

• Es el efecto producido por la presencia de otros
  iones
• presentes en el medio, ajenos a los
  constitutivos del
• precipitado.

• Dicho efecto, contribuye a disminuir las
  concentraciones
• efectivas de los iones en disolución
  constitutivos del
• precipitado, favoreciendo su disolución (no se
  alcanza el
• valor de Kps o se incrementa su solubilidad)

• El efecto se cuantifica por medio del valor de
  la
• fuerza iónica (I), que tiene en cuenta la
  concentración
• y carga de dichos iones.

Cuanto mayor sea la concentración salina ( mayor
I), más se hace notar el efecto salino que
contribuye a solubilizar el precipitado.
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Predicción de la aparición o no de un precipitado
(reacciones iónicas)
Depende del valor de la KPS y de las
concentraciones
Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más
insoluble será el precipitado ( existe siempre
relación directa entre dicho valor y la
solubilidad).
se produce precipitado!
Si (A-)(B) kPS
gt
Si (A-)(B) lt kPS
no se produce precipitado!
Esto permite separar iones secuencialmente
(precipitación fraccionada) usando un reactivo
precipitante común a ellos.
Se debe trabajar a fuerza iónica constante!
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Descriptores

• Introducción a las gravimetrías
• Reacciones de precipitación
• Cálculos estequiométricos
• Propiedades de los precipitados
• Tipos de precipitados coloides y cristales
• Coprecipitación
• Precipitación en fase homogénea
• Etapas del análisis gravimétrico
• Resumen y aplicaciones

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Métodos gravimétricos
Son métodos basados en pesar un sólido seco que
o bien es el propio analito, o un compuesto
relacionado este- quiométricamente con él. Se
puede proceder de varias maneras 1 Provocando
la volatilización de un compuesto que incluye
al analito y observando el cambio de peso de la
muestra que contenía el analito. (método de
volatilización indirecto) 2 Provocando la
formación de un precipitado
que se filtra, se seca y se pesa y que se
relaciona con el analito presente en el mismo.
(método de precipitación) 3 Depositando
electrolíticamente el analito sobre electrodo
adecuado y observando la diferencia de peso
ocasionada en el electrodo. (electrogravimetría)
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Métodos gravimétricos
Centrando el estudio en las gravimetrías por
precipitación En éste tipo de métodos el
analito se incorpora a un precipitado y existe
una relación estequimétrica entre todos los
componentes que forman parte de la reacción de
precipitación. Los cálculos necesarios para
determinar la cantidad de analito presente en el
precipitado, una vez aislado y pesado, son
simplemente estequiométricos de acuerdo con su
formulación.
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Pasos generales del método

• Pesar la muestra
• 2. Adecuar la muestra al método de análisis
• (disolver, transformar..etc).
• 3. Proceder a formar el precipitado
• (reacción de precipitación)
• Separar el precipitado, lavar,secar..etc
• Llevar el precipitado a fórmula estable.
• (calcinar)
• 6. Pesar el precipitado.
• Cálculos gravimétricos.

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Cálculos gravimétricos
Requieren tener en cuenta todos los pasos que
se suceden hasta la formación del precipitado
final, cuya fórmula ha de ser bien conocida. El
resultado final muchas veces se requiere en
analito en muestra. Pasos 1 Pesada o volumen de
la muestra que contiene el analito 2Transformación
de la muestra hasta formar el precipitado
que contiene el analito en una formulación
estable. 3 Hacer uso del factor estequiométrico
que relaciona el peso de precipitado con el
del analito que contiene
moles analito x Manalito
Factor gravimétrico
Mprecipitado
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Cálculos gravimétricos
EJEMPLO
Determinación gravimétrica de fósforo en una
planta
Paso 1 pesar una cantidad fija y
conocida de muestra (0,352gr) Paso 2 se procede
a tratar drásticamente la muestra transformando
todo el fósforo en fosfato. (especie asequible
al método) Paso 3 se precipita el fosfato, se
separa, seca y calcina hasta peso constante de
fórmula estable de pi- rofosfato de magnesio
(0.0216 MG)
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Transformación de la muestra
combustión
Precipitación
calcinación
Precipitado final
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Cálculos en el ejemplo
Datos M fósforo 30.97 g/mol M precipitado
222.6 g/mol F.G.
2moles fósforo x 30.97g/mol
0.2783
1 mol pirofosfato x 222.6 g/mol
(Sólo el 27.83 del precipitado)
Resolución del problema
0.0216 x103 g precipitadox0.2783 g fósforo/g
precipitado
fósforo
X 100
0.352 g muestra
Solución 17.1
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Propiedades de los precipitados
El éxito de las gravimetrías por precipitación va
unido a la obtención de buenos precipitados que
deben de recolectarse con elevada eficacia.
Idealmente, sus propiedades serían baja
solubilidad en el medio acuoso fácilmente
filtrables estables al aire, en el
medio..etc el analito supone una parte
mínima constitutiva del precipitado
Los precipitados cristalinos son los mas
deseables!
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Tamaño del precipitado y filtración
Los precipitados de acuerdo con el tamaño de
partícula que presentan pueden ser Suspension
es coloidales ( 106-104 nm) (difícilmente
filtrables) (no floculantes) Suspensiones
cristalinas (104-10 nm) (fácilmente
filtrables) (mas puros y floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamaño de
las partículas y sobre la facilidad para su
filtrado modificando el valor de
la Sobresaturación Relativa (SSR)
Q concentración soluto en un instante
dado
S solubilidad soluto en el equilibrio
Q-S
SSR
Q
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Tamaño del precipitado y filtración
Q-S
SSR
Q

• Con valores elevados de SSR se incrementa la
• tendencia a formar coloides.
• Con valores decrecientes de SSR se incrementa
• la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formación de cristales
(manteniendo bajo el valor de SSR) (Q
pequeño) usando disoluciones y reactivos
diluidos con adiciones lentas del reactivo
precipitante manteniendo agitada la
disolución calentando la disolución

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Formación de precipitados
En la formación de un precipitado compiten dos
tipos de procesos Nucleación
Crecimiento del cristal
Nucleación Acontece inicialmente cuando sólo un
pequeño nº de iones, átomos o moléculas se unen.
Es un proceso espontáneo o inducido. Crecimiento
cristalino Proceso de crecimiento tridimensional
del núcleo de una partícula para formar la
estructura de un cristal.
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Mecanismo de precipitación
La espontánea ocurre por si sola La inducida
requiere una siembra de alguna partícula (
impureza, polvo,otro cristal, fragmentos de
otro cristal ..etc.)
20
Mecanismo de precipitación
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Mecanismo de precipitación
Aunque la precipitación se inicie siempre con la
nucleación, éste proceso y el de crecimiento del
cristal compiten siempre en la formación de un
precipitado
Crecimiento cristal
Nucleación
Disolución
Crecimiento cristal
Nucleación
El predominio del crecimiento del cristal sobre
la nucleación, siempre es deseable!
Control de SSR!
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Mecanismo de precipitación
La velocidad de nucleación es inversamente
proporcional a SSR La velocidad de crecimiento
es directamente proporcional a SSR
VELOCIDAD
Con valores elevados se favorece la nucleación
(coloides)
Con valores pequeños se favorece el crecimiento
(cristales)
SSR
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Optimización de la fase de precipitación
Debe de procurarse la formación de
precipitados cristalinos a base de optimizar el
valor de SSR
La disminución del valor de la SSR se
consigue Incrementando el valor de la
solubilidad 1 elevando la Tª 2 controlando el
pH Disminuyendo el valor de Q 1 usando
disoluciones muy diluidas 2 adicionando
lentamente el reactivo
precipitante 3 agitando la disolución durante el
proceso
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Tipos de precipitados
Los precipitados sean coloidales o
cristalinos, tienen sus propios problemas de
manipulación. Con todo los coloidales son los
menos deseables ya que presentan las mayores
dificultades de manejo y filtrabilidad.
Veamos algún ejemplo de formación de fases
coloidales ya que tiene importancia su
conocimiento
AgNO3 (ac) NaCl(ac) AgCl (s) NaNo3
(ac)
precipitante
precipitado
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(No Transcript)
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Ag
Cl-
27
COLOIDES
La capa primaria hace más expansivo el
precipitado
El defecto de iones Cl- hace que los NO3- en
exceso rodeen electrostáticamente a la
partícula que permanece neutra
Un exceso de cargas negativas provoca la
atracción de moléculas de agua dando movilidad a
la partícula.
Cuanto mayor sea la concentración mayor será la
partícula y mas estable es el coloide (difícil de
flocular)
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COLOIDES
Conclusión En concentraciones elevadas de Ag y
con contraiones grandes se forman coloides
estables que floculan con dificultad. La
difi- cultad persiste en exceso de Cl-
Usando bajas concentraciones de Ag acontece lo
mismo ya que se crean zonas locales concentradas,
incluso precipitando con disoluciones muy
diluidas.
Con el fin de mejorar la calidad del
precipitado, se debe evitar la formación de
coloidesl!
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Calidad de los precipitados

• Una vez formado el precipitado existe el riesgo
  de su peptización
• (DISPERSIÓN COLOIDAL)
• El precipitado formado puede experimentar dos
• tipos de procesos
• Coagulación (floculación)
• Proceso por
  el que se se aglutinan
• las partículas entre si.
• Peptización
• Proceso por el que un precipitado floculado,
• revierte a su estado disperso (coloidal)

Se deben evitar riesgos de peptización en las
etapas de manipulación y tratamiento del
precipitado (purificación, lavado)!
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Calidad de los precipitados
El riesgo de la peptización, contrario a la
coagulación, siempre existe en precipitados de
naturaleza coloidal en el proceso de purificación
de los mismos durante la etapa de
lavado (eliminación exceso de contraión o
impurezas)
Una vez formado el precipitado tras la adición
del precipitante interesa que coagule bien para
luego proceder a su purificación mediante
técnicas de lavado, digestión y envejecimiento.
La coagulación se facilita
La peptización se evita
Lavando con electrolitos volátiles Se desplaza
el exceso de contra- ion que es menos volátil En
la etapa de calentamiento se elimina el
electrolito volátil. Ejemplo En la precipitación
de AgCl, se lava con HCl y al calcinar se elimina
Calentando y agitando Se disminuye el nº de
iones adsorbidos Se reduce el tamaño de la capa
de contraión Incrementando la concentración de
electrolitos Se contribuye a neutralizar las
cargas y a que se formen estructuras mas
pequeñas.
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Tratamiento de precipitados
Además de llevar a cabo la precipitación en
condiciones favorables - usando disoluciones
diluidas - formación lenta del precipitado, con
agitación - calentamiento de la disolución Son
precisas las etapas de digestión y envejecimiento
Digestión Consiste en calentar la disolución un
tiempo largo, una vez que se ha formado el
precipitado.(Facilita la eliminación del agua
enlazada)
Envejecimiento Consiste en dejar reposando la
disolución durante tiempo. (Facilita la
destrucción de fases coloidales)
Ambos procesos contribuyen a la formación de
precipitados más densos y fácilmente filtrables!
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COPRECIPITACIÓN
Frecuentemente, junto con el analito pueden
precipitar otros com- ponentes disueltos en el
medio de precipitación. (coprecipitación). Entre
las causas que inducen a la coprecipitación,
están
Adsorción superficial Oclusión Formación de
cristales mixtos Entrapamiento mecánico

• Adsorción superficial
• Muy frecuente en coloides.
• Es debida a que la capa primaria
• retiene contraiones que impurifican
• el precipitado.
• Esto induce a resultados poco repro-
• ducibles en el peso de los precipitados
• dependiendo del contraión retenido.

• Formas de evitar la adsorción
• Lavando con un electrolito volátil
• Reprecipitando
• Estas operaciones alargan el
• Procedimiento y no siempre son
• eficaces.

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COPRECIPITACIÓN
Formación de cristales mixtos
Se produce por reemplazamiento o sustitución de
iones en la red cristalina del precipitado. Se
da siempre que en el medio existan iones de carga
y radio similares a los constitutivos del
mismo. Ejemplo Precipitación de BaSO4 en
presencia de Sr2 o Pb2
Solo se evita, seleccionando mejor el
precipitante o eliminando interferencias
Oclusión
Oclusión y entrapamiento mecánico
Se pueden evitar relentizando procesos!
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Precipitación en disolución homogénea
La adición del reactivo precipitante siempre
crea zonas locales de concentración superior al
resto, que puede paliarse en parte con adiciones
lentas y bajo agitación.
Una alternativa que evita esos problemas y
mejora la calidad de los precipitados, consiste
en generar de manera homogénea el reactivo en el
seno de la disolución.
1 El reactivo se genera in situ y de forma
homogénea 2 Todos los ingredientes se encuentran
en fase homogénea 3 La generación del reactivo se
consigue modificando una propiedad de la
disolución. El cambio es lento y uniforme
evitándose focos locales de elevada concentración
ejemplo
ejemplo
dimetilsulfato
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Secado y calcinado de los precipitados
Constituyen la última etapa del análisis
gravimétrico, antes de proceder a pesar el
precipitado una vez filtrado
Objetivo
Eliminar el exceso de disolvente Espulsar
especies volátiles usadas en el lavado Obtener
un peso constante del precipitado (esto
requiere en ocasiones la calcinación del
precipitado en una mufla)
Análisis termogravimétrico se usa para optimizar
tiempo y tª de calcinación y (o) secado
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Etapas del análisis gravimétrico convencional

• Pesar la muestra
• Disolución y tratamiento de la muestra
• Etapa de precipitación
• Separación y tratamiento (limpieza) del
  precipitado
• Secado y (o) calcinación del mismo.
• Pesado del precipitado hasta peso constante.

Instrumentación
1 Material volumétrico 2 Balanza analítica 3
Crisoles 4 Mufla (horno)
Es muy sencilla y prácticamente se requiere de
una buena balanza, mufla y crisoles adecuados.
De placa filtrante ( sólo secado) Convencionales
( metálicos, Pt, Ni, porcelana..etc) si se
requiere calcinar.
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Características generales de las Gravimetrías
Selectividad Esta vinculada a la selectividad
del reactivo analítico
precipitante seleccionado. Sensibilidad Al igual
que las volumetrías solo se pueden
aplicar para el análisis de componentes
ma- yoritarios. La
concentración del analito ha de ser
superior al 1 del contenido de la
muestra. Exactitud Excelente 1-2.
Los cálculos son estequio-
métricos. Precisión Está vinculada a la
precisión de la obtención
del peso del precipitado. Hoy en día se dispo-
ne de excelentes balanzas
analíticas. Otras No se requieren
estándares No requieren
calibración Mínimos requerimientos
instrumentales Son
procedimientos tediosos (lentos)

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Ejemplos de aplicación de gravimetrías por
precipitación
Reactivo Forma del analito

• Reactivos precipitantes inorgánicos
• Son poco selectivos
• Pueden precipitar muchos aniones o
• cationes junto con el analito
• Obligan a diseñar esquemas separación

Dimetilglioxima específico Ni.

• Reactivos precipitantes orgánicos
• Son más selectivos
• En ocasiones específicos
• Se usan agentes quelatantes

8-hidroxiquinoleina

• Se mejora la selectividad con el pH

Reacciona con unos 20 cationes!
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Ejemplos de gravimetrías por volatilización
Procedimiento indirecto La muestra se somete a
calentamiento y se asume que sólo se volatiliza
el analito. Este se puede determinar por un
segundo procedimiento. Ejemplo determinación de
carbonatos. Se calcina la muestra hasta peso
cons- tante. El CO2 se recoge sobre NaOH en
disolución y se valora el carbonato.
Procedimiento directo El analito se volatiliza de
la muestra y se recoge sobre una trampa. El
incremento de peso de la trampa se atribuye al
contenido de analito en la Muestra. Ejemplo agua
recogida sobre un desecador
Ejemplos de electro gravimetrías
La determinación electrolítica de Cu2 es un buen
ejemplo. Una vez fijadas las condiciones óptimas
de electrolisis, El Cu se electro deposita sobre
electrodo de malla de Pt. La diferencia de peso
del electrodo antes y después del proceso
electrolítico sirve para determinar el
contenido en cobre de la muestra electrolizada.
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Conclusiones
Los métodos gravimétricos a pesar de ser muy
laboriosos se usan en la actualidad
En procedimientos que requieren solo el
análisis de una o dos muestras (no requieren
estándares)
En análisis rutinarios 1) determinación de la
humedad 2) determinación carbonatos
(Métodos de volatilización)
3) Determinaciones electrogravimétricas de
metales fácilmente electrodepositables ( Cu)