Sin ttulo de diapositiva

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Reacciones de Eliminación
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En una R.de Eliminación se produce la perdida de
un grupo saliente X (con su par de e- ) y un
grupo electropositivo E Las r. de eliminación
más comunes son las r. de b-eliminación en las
cuales el grupo E y X están unidos a átomos de
C adyacentes produciendose un doble enlace. Este
tipo de reacciones normalmente acompañan a las de
S. Nucleofilica En muchos casos, aunque no en
todos, el grupo E es H
1.- REACCIONES DE ELIMINACION UNIMOLECULAR E1
Kobs ksub kelim
1.1. EVIDENCIAS EXPERIMENTALES
A) CINETICA ECUACION DE VELOCIDAD DE PRIMER
ORDEN Consecuencia El Complejo activo solo
participa la molécula del reactivo de partida
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B) ANALISIS DE LOS PRODUCTOS LA DISTRIBUCION DE
PRODUCTOS OBTENIDOS ES INDEPENDIENTE DE LA
NATURALEZA DE X
Consecuencia Se trata de un mecanismo en varias
etapas en las que a partir de un intermedio de
tipo ión carbenio común se obtiene los distintos
productos por rutas paralelas competitivas
1.2. MECANISMO
La etapa limitante de la velocidad es la
formación del ión carbenio
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2.- REACCIONES DE ELIMINACION BIMOLECULAR E2
2.1. EVIDENCIAS EXPERIMENTALES
A) CINETICA Los haluros de alquilo y los
arenosulfonatos en presencia de bases fuertes y
voluminosas dan fundamentalmente alquenos a
través de un proceso de eliminación caracterizado
por una ecuación velocidad de segundo orden
Consecuencia El complejo activado esta formado
por el sustrato y por la base
Efecto isotópico El marcaje del H en posición b
produce una velocidad de reacción inferior kH/kD
5 Consecuencia la rotura del enlace b C-H esta
implicado en el estado de transición
B) ESTEREOQUIMICA LAS REACCIONES DE ELIMINCACION
E2 SON ESTEREOESPECIFICAS De forma general se
obtiene el producto de Eliminacion Anti
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C) MECANISMO
El grupo saliente X y el grupo electropósitivo E
(H) adquieren una disposición antiperiplanar. La
base abstrae el H produciendose de
forma simultanea la salida del grupo X
Los diferentes impedimentos estéricos determinan
las diferentes velocidades de reacción
3. FACTORES QUE AFECTAN EL MECANISMO Y LA
REACTIVIDAD EN LAS R. DE ELIMINACION REACCIONES
DE ELIMINACION FRENTE A REACCIONES DE SUSTITUCION
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3.1. NUCLEOFOGO (GRUPO SALIENTE) X
Procesos E1 y SN! La proporción de productos E1
frente a SN1 no es afectada por la naturaleza de
X
Procesos E1 frente a E2 Los buenos grupos
salientes favorecen los procesos E1 (acompañados
de SN!1) mientras que los que malos grupos
salientes favorecen los procesos E2 con
asistencia de una base
3.2. DISOLVENTE
Las R. De eliminación E2 son favorecidas frente a
las de sustitución SN2 al disminuir la polaridad
del disolvente Causa La estabilidad de los
intermedios cargados disminuye
El cambio de un disolvente polar hidroxílico por
uno polar aprótico (DMF o DMSO) favorece los
porcesos de eliminación Causas La fortaleza de
la base aumenta en estas condiciones Las bases
iónicas ( KOR, Na,OR, LiNHR, NaNHR) no se
disuelven en disolventes apolares Las reacciones
E2 se ven favorecidas por el uso de bases neutras
(piridina) que sean utilizadas también como
disolventes Causa Altas concentraciones de Base
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3.3. BASE - NUCLEOFILO
A) Procesos SN1/E1 La concentración o
naturaleza de la Base o del Nucleófilo no afectan
a la velocidad de reacción de aquellos substratos
que experimentan una ionización unimolecular La
adición de una Base o Nucleófilo adicional puede
alterar la naturaleza de los productos obtenidos
así como su proporción Ej. Adición de la base
conjugada del disolvente Alteración de la
proporción SN1/E1 sin formación de nuevos
productos Ej Adición de N3- Formación de nuevos
productos de sustitución B) Procesos SN1/E1
frente a E2 El incremento de la concentración de
Base favorece los procesos E2 frente a los SN1/E1
en aquellos substratos capaces de experimentar
esos tipos diferentes de procesos. Velocidad E1
SN1 k1 RX Velocidad E2 k2 RX
base E2/(E1/ SN1) k2 RX/ k1 Nota La
mayoría de los substratos que experimentas
reacciones SN1/E1 también dan reacciones E2 C)
Procesos SN2 frente a E2 Las bases estéricamente
impedidas (Ej. tBuO-) favorecen los procesos E2
frente a los SN2 El uso de OH- o de nucleofilos
suaves (CN-, N3-, RS_) favorecen la sustitución

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3.4. NATURALEZA DEL GRUPO R EN R-X
A) Los haluros de alquilo primario y los
arenosulfnoatos (RCH2-X donde R es un grupo
alquilo acíclico saturado) no experimentan ni
reacciones SN1 ni E1 Causa El radical alquilo
primario RCH2 es demasiado inestable b) Los
requerimientos estérico de los procesos E2 son
menores que la de los procesos SN2 Consecuencia
Los haluros de alquilo terciarios y los
arensosulfonatos RRRC-X no sufren procesos
SN2
4. REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES DE
ELIMINACION
Regioselectividad Es la perdida de uno de los
hidrógeno b con respecto a otro hidrógeno
equivalente y que conlleva la formación
preferentemente de un alqueno con respecto a otro
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4.1. Reacciones E1. Reacciones E2 en sustratos no
impedidos estericamente
Regla de Sayseff (formulación originaria). En los
substratos que experimentan reacciones E1 y en
los substratos no impedidos estéricamente que
sufren procesos E2 se obtiene preferentemente el
alqueno más sustituido
Regla de Sayseff En los substratos que
experimentan reacciones E! y en los substratos
no impedidos estéricamente que sufren procesos
E2 se obtiene preferentemente el alqueno más
estable Normalmente aunque no siempre el producto
mas sustituido es el mas estable
Es la estabilidad relativa de los complejos
activados y no de los productos la que determina
la regioselectividad
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4.2. Reacciones E2 en sustratos impedidos
estéricamente
Cuando la base o el resto alquilico son
voluminosos se obtiene preferentemente el alqueno
menos substituido
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4.3. Descripción estereoelectrónica de las
Reacciones E2
A) Reacciones E2 de haluros de alquilo y
arenosulfonatos
Perdida de H metilénico
Perdida del H metilico
Aunque en este caso la estabilización electrónica
es menor los impedimentos estéricos son menores
por lo que es la ruta seguida cuando R o la base
sean voluminosos
Formación preferente del isómero cis En ambos
caos la base se acerca con una disposición
gauche con respecto al grupo metilo Al aumentar
el tamaño de R o de la base ambas rutas estarán
mas impedidas
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B) Reacciones de Eliminación en cationes
tetralquilamonio
De forma general, en los cationes de
tetraalquilamonio se obtiene el alqueno menos
substituido
Excepción.
Causa Gran estabilidad del sistema conjugado
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5. MECANISMOS DE OTRAS REACCIONES DE
ELIMINACIÓN CON FORMACION DE ALQUENOS
5.1.. Reacciones de Eliminación E1cB
Supone una abstracción protóncia seguida de la
salida del nucleofogo Se presenta cuando el
nucleofogo X no es suficientemente buen grupo
saliente para perderse en un proceso concertado
de abstracción protónica (E2) pero es suficiente
buen grupo saliente como para ser perdido a
partir de un intermedio carbanionico formado en
una etapa previa Normalmente requiere la
presencia de un grupo electronatrayente en el
átomo de carbono b
La ecuación de velocidad es también de
segundo orden por lo que no se puede distinguir
de una r. E2
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Relación entre los mecanismos de eliminación E1,
E2 y E1cB
Ion carbenio
Mal grupo saliente Ion carbenio inestable X puede
salir con asistencia en un proceso concertado
Buen grupo saliente Ión carbenio estable R es un
grupo electron donantes
E1
E2
E1cB
Carbanión
X es mal grupo saliente pero la presencia de un
grupo electrón atrayente Z favorece la formación
del carbanión