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FISICOQUIMICA
Curso 2006
Seminario 3
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
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Primera Ley de la Termodinámica

• La energía no se crea ni se destruye, se
  transforma y se conserva.

• La energía total de un sistema aislado y del
  universo permanecen constantes.

En los procesos naturales la energía total se
conserva
3
En que dirección ocurren los procesos ?
4
Espontaneidad
posibilidad que un proceso ocurra,
independientemente del tiempo
Procesos
espontáneos
no espontáneos
trabajo
ocurren
no ocurren
5
En condiciones habituales de laboratorio, ?U y ?H
no son útiles para predecir la espontaneidad de
un proceso.
Segunda Ley de la Termodinámica
dSu gt 0
Todo proceso espontáneo implica un aumento de
entropía del universo
Definición termodinámica
entropía
dS dqrev/T
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Procesos

• reversibles

• irreversibles

?S qrev/T
?S gt qirrev/T
- Oscilación de péndulo libre de fricción
- Caída de una taza y su ruptura
- Expansión de un gas al reducir la Pext
- Cambios de fases (calor latente)
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Entropía y espontaneidad (1)

• Todo proceso espontáneo implica un aumento de
  entropía del universo

• Todo proceso espontáneo va acompañado por una
  dispersión de la energía hacia una forma más
  desordenada

• Todo proceso espontáneo es irreversible

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Entropía y espontaneidad (2)

• La energía del universo es constante, la
  entropía aumenta hacia un máximo (Clausius).

• En los procesos espontáneos hay un aumento de
  entropía del universo.

• La entropía de un sistema aislado aumenta en un
  proceso irreversible y permanece constante en un
  proceso reversible. La entropía nunca disminuye.

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Entropía y espontaneidad (3)

• Es imposible transferir calor de un cuerpo de
  menor temperatura a un cuerpo de mayor
  temperatura, sin invertir trabajo en el proceso
  (Kelvin).

• En procesos espontáneos hay aumento del
  desorden. Para disminuir el desorden (crear
  orden) es necesario efectuar trabajo.

• Cualquier sistema que es abandonado a sí mismo,
  cambiará hacia una condición de máxima
  probabilidad (Lewis).

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Interpretación molecular de la entropía (1
Entropia como grado de dispersion de la energía
hacia una forma mas caotica y desorganizada
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Interpretación molecular de la entropía
(1) DESORDEN Y UNIFORMIDAD
ORDEN ORGANIZACIÓN NO UNIFORME
DESORDEN ORGANIZACIÓN UNIFORME
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Interpretación molecular de la entropía (2)
Entropía como medida de la distribucion espacial
de las moleculas según su mov translacional y sus
distancias intermoleculares
Ejemplos H2O sólida 41 JK-1
mol-1 C diamante 2,4 JK-1
mol-1 líquida
69,9 JK-1 mol-1 C
grafito 5,7 JK-1 mol-1
gaseosa 188,3
JK-1 mol-1
69,9 JK-1
Variación en la organización molecular
º
Sm
41 JK-1
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Interpretación molecular de la entropía (3)
La entropía se incrementa cuando aumenta la
temperatura
ENTROPIA DE CAMBIO DE ESTADO
º
º(J/K mol) ?H (KJ/mol)
?S
Fusión. 22. 6.008 Vaporización. 109.1
40.7 Solid. -22 -6.008 Cond.
-109.1 -40.7
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Interpretación molecular de la entropía (4)
AUMENTO EN LA UNIFORMIDAD EN LA DISTRIBUCION DE
LA ENERGIA Y DE LA MATERIA
U N I F O R M I D A D
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Desigualdad de Clausius
dSu gt 0 proceso espontáneo
dSs dSe gt 0 dSs gt - dSe
dSe - dq/T
dq calor transferido desde el sistema
dSs gt dq/T
dSs gt 0
sistema aislado
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Expresiones matemáticas de la entropía

• Expresión diferencial

dS dqrev/T
reversible
dS gt dqirrev/T
irreversible

• Expresión integrada

?S qrev/T
reversible
irreversible
?S gt qirrev/T
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Cálculo de la entropía (1)

• Un sistema o cuerpo que experimenta un proceso

?S Sf - Si

• Un sistema y su entorno

?Su ?Ss ?Se
?Su 0
reversible
?Su ? 0
irreversible
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Cálculo de la entropía (2)
?Su

0
Procesos reversibles
?Ss
?Ss - ?Se
?Se
?Su ?Ss ?Se
?Ss
Isotérmicos Isocóricos Isobáricos Adiabáticos

• Gases ideales

procesos

• Cambios de fases

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Cálculo de la entropía (3)
?S n R ln V2/V1

• Proceso isotérmico

• Proceso isocórico

?S n Cv ln T2/T1

• Proceso isobárico

?S n Cp ln T2/T1

• Proceso adiabático

?S 0
?S ? H/T

• Cambios de fases

20
Cálculo de la entropía (4)
?Su
?
0
qe/T
?Se
- ?Hs/T


Procesos irreversibles
?Ss
?S1 ?S2 ?S3
?Su ?Ss ?Se

irreversible
A
B
?S3
reversible
reversible
?S1
reversible
D
C
?S2
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Cálculo de la entropía (5)
??S de reacciones químicas
aA bB ? cC dD
?S? rn
? n S? prod -
? n S? rvos
c S?C d S?D -
a S?A - b S?B
?S? rn