Sin ttulo de diapositiva

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REACCIONES CONCERTADAS
Segunda parte Diagramas de correlación
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química Orgánica
- Universidad de Murcia
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(No Transcript)
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
I. - CONSERVACION DE LA SIMETRIA ORBITAL II.
- SIMETRIA DE LOS ORBITALES MOLECULARESIII.-
TEORIA DEL ORBITAL FRONTERAIV.- DIAGRAMAS DE
CORRELACION V.- TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION
AROMATICO
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION

- Diagramas de correlación diatómicos
- Diagramas de correlación de orbitales
- Ejemplos de correlación de orbitales
- Diagramas de correlación de estados
- Ejemplos de correlación de estados
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
Propuestos por primera vez por Hund y Mulliken
hacia 1930
Estos diagramas de átomo unido-átomo separado
ocupan un lugar muy importante en la Química
Teórica
Imagine el acercamiento desde el infinito de dos
especies hasta llegar al proceso imposible de la
coalescencia nuclear
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
Propuestos por primera vez por Hund y Mulliken
hacia 1930
Estos diagramas de átomo unido-átomo separado
ocupan un lugar muy importante en la Química
Teórica
Imagine el acercamiento desde el infinito de dos
especies hasta llegar al proceso imposible de la
coalescencia nuclear
Si se conocen las energías y orbitales de los
átomos separados y del átomo unido se puede
obtener información del enlace
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
Para construir uno de estos diagramas 1- Se
colocan a un lado los orbitales ordenados en
energía de los átomos separados y al otro lado
los del átomo unido
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
Para construir uno de estos diagramas 1- Se
colocan a un lado los orbitales ordenados en
energía de los átomos separados y al otro lado
los del átomo unido
2- Se clasifican dichos orbitales con respecto a
la simetría que mantienen a lo largo de la
reacción hipotética.
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
A
A
S
S
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
Para construir uno de estos diagramas 1- Se
colocan a un lado los orbitales ordenados en
energía de los átomos separados y al otro lado
los del átomo unido
2- Se clasifican dichos orbitales con respecto a
la simetría que mantienen a lo largo de la
reacción hipotética.
3- Se conectan los niveles de análoga simetría
teniendo en cuenta la regla mecano cuántica que
establece que solo pueden cruzarse los niveles
de simetría diferente
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
Atomos unidos
Atomos separados
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
Para construir uno de estos diagramas 1- Se
colocan a un lado los orbitales ordenados en
energía de los átomos separados y al otro lado
los del átomo unido
2- Se clasifican dichos orbitales con respecto a
la simetría que mantienen a lo largo de la
reacción hipotética.
3- Se conectan los niveles de análoga simetría
teniendo en cuenta la regla mecano cuántica que
establece que solo pueden cruzarse los niveles
de simetría diferente
4- Se obtiene la información sobre la zona
intermedia que corresponde al enlace en la
molécula
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación diatómicos
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION

- Diagramas de correlación diatómicos
- Diagramas de correlación de orbitales
- Ejemplos de correlación de orbitales
- Diagramas de correlación de estados
- Ejemplos de correlación de estados
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación de orbitales
- Los han utilizado extensamente Woodward y
Hoffmann en el desarrollo de la teoría de las
reacciones concertadas.
- Los han utilizado extensamente Woodward y
Hoffmann en el desarrollo de la teoría de las
reacciones concertadas.
- Pueden considerarse una ampliación de la Teoría
del Orbital frontera, ya que considera todos los
cambios energéticos de todos los electrones que
participan en una reacción concertada y no solo
los del HOMO y LUMO e incluso tiene en cuenta
los cambios de energía de los orbitales vacíos.
- Pueden considerarse una ampliación de la Teoría
del Orbital frontera, ya que considera todos los
cambios energéticos de todos los electrones que
participan en una reacción concertada y no solo
los del HOMO y LUMO e incluso tiene en cuenta
los cambios de energía de los orbitales vacíos.
- Los extremos son los O.M.de reactivos y
productos y la zona central de la que se obtiene
información corresponde al estado de transición
de la reacción.
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación de orbitales
- Hay que definir la simetría de la aproximación
de los reactivos para clasificar los O-M..
- Hay que prefijar si la reacción es térmica (en
el estado fundamental) ó fotoquímica (en el 1º
estado excitado).
- Si se correlacionan orbitales que difieren
mucho en energía (enlazantes con antienlazantes)
la reacción no estará favorecida (Reacción
prohibida por la simetría)
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION

- Diagramas de correlación diatómicos
- Diagramas de correlación de orbitales
- Ejemplos de correlación de orbitales
- Diagramas de correlación de estados
- Ejemplos de correlación de estados
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Correlación de orbitales- Ciclación
butadieno
Proceso Conrotatorio
Proceso Disrotatorio
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Correlación de orbitales- Ciclación
butadieno
Proceso Conrotatorio
Proceso Disrotatorio
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Correlación de orbitales- Ciclación
butadieno
Proceso Conrotatorio
Elemento de simetría Eje binario c2
Proceso Disrotatorio
Elemento de simetría Plano m2
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Correlación de Orbitales del butadieno -
Conrotatorio
23
Correlación de Orbitales del butadieno -
Conrotatorio
A
S
S
A
S
A
A
S
24
Correlación de Orbitales del butadieno -
Conrotatorio
PERMITIDA
25
Correlación de Orbitales del butadieno -
Conrotatorio
PROHIBIDA
26
Correlación de Orbitales del butadieno -
Disrotatorio
27
Correlación de Orbitales del butadieno -
Disrotatorio
A
A
A
S
A
S
S
S
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Correlación de Orbitales del butadieno -
Disrotatorio
PROHIBIDA
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Correlación de Orbitales del butadieno -
Disrotatorio
PERMITIDA
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación de orbitales
- Para reacciones bimoleculares se emplea el
mismo procedimiento de construcción
- En algunos casos los estados de transición no
tienen simetría o se ignoran los sustituyentes
que no participan.
- A veces para facilitar la asignación de
simetrías se toman combinaciones lineales de los
orbitales que participan.
- En otros casos los estados de transición no son
simétricos y la formación de un enlace está más
avanzada que la de otro con lo que es más difícil
de evaluar que orbitales contribuyen realmente en
el estado de transición.
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION

- Diagramas de correlación diatómicos
- Diagramas de correlación de orbitales
- Ejemplos de correlación de orbitales
- Diagramas de correlación de estados
- Ejemplos de correlación de estados
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION
Diagramas de correlación de estados
Para construir uno de estos diagramas a partir de
los de orbitales 1- Se ordenan en energía el
estado fundamental y tantos estados excitados
como se deseen (a la izquierda del diagrama los
correspondientes a productos iniciales y a la
derecha los de los finales).
Para construir uno de estos diagramas a partir de
los de orbitales 1- Se ordenan en energía el
estado fundamental y tantos estados excitados
como se deseen (a la izquierda del diagrama los
correspondientes a productos iniciales y a la
derecha los de los finales).
2- Se determina la simetría de cada estado
multiplicando juntas las notaciones de simetría
para cada electrón de los que participan en la
reacción, empleando las siguientes reglas SxS
S, AxAS, SxAA , AxS A
2- Se determina la simetría de cada estado
multiplicando juntas las notaciones de simetría
para cada electrón de los que participan en la
reacción, empleando las siguientes reglas SxS
S, AxAS, SxAA , AxS A
3- Se correlacionan los estados de igual simetría
total e iguales notaciones de simetría, teniendo
en cuenta la regla del no cruzamiento.
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TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRIA
ORTBITAL
IV.- DIAGRAMAS DE CORRELACION

- Diagramas de correlación diatómicos
- Diagramas de correlación de orbitales
- Ejemplos de correlación de orbitales
- Diagramas de correlación de estados
- Ejemplos de correlación de estados
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Correlación de ESTADOS del butadieno -
Conrotatorio
Estado Fundamental
Y12 Y22
s 2 p 2
(AA)(SS) S
(SS)(AA) S
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Correlación de ESTADOS del butadieno -
Conrotatorio
Y12 Y22
s 2 p 2
(AA)(SS) S
S (SS)(AA)
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Correlación de ESTADOS del butadieno -
Conrotatorio
1º Estado excitado
Y12 Y2 Y3
s 2 p p
(AA)(S)(A) A
(SS)(A)(S) A
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Correlación de ESTADOS del butadieno -
Conrotatorio
Y12 Y2 Y3
s 2 p p
(AA)(S)(A) A
A (SS)(A)(S)
Y12 Y22
s 2 p 2
(AA)(SS) S
S (SS)(AA)
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Correlación de ESTADOS del butadieno -
Conrotatorio
Estado excitado
Y1 Y22 Y4
s p 2 s
(A)(SS)(S) A
(S)(AA)(A) A
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Correlación de ESTADOS del butadieno -
Conrotatorio
Y1 Y22 Y4
s p 2 s
(A)(SS)(S) A
A (S)(AA)(A)
Y12 Y2 Y3
s 2 p p
(AA)(S)(A) A
A (SS)(A)(S)
Y12 Y22
s 2 p 2
(AA)(SS) S
S (SS)(AA)
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Correlación de ESTADOS del butadieno -
Conrotatorio
Permitida
Y1 Y22 Y4
s p 2 s
(A)(SS)(S) A
A (S)(AA)(A)
Y12 Y2 Y3
s 2 p p
Prohibida
(AA)(S)(A) A
A (SS)(A)(S)
Permitida
Y12 Y22
s 2 p 2
(AA)(SS) S
S (SS)(AA)
41
Correlación de ESTADOS del butadieno -
Disrotatorio
Permitida
Y1 Y32
s 2 p 2
(SS)(SS) S
S (SS)(AA)
Y12 Y2 Y3
s 2 p p
Permitida
(SS)(A)(S) A
A (SS)(S)(A)
Y12 Y22
s 2 p 2
Prohibida
(SS) (AA) S
S (SS)(SS)
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REACCIONES CONCERTADAS
Ha finalizado la segunda parte de la
EXPOSICION Muchas gracias por su atención
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química
Orgásnica - Universidad de Murcia