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FISICOQUIMICA
Curso 2003
Módulo 13 de clases teóricas Septiembre
29/Octubre 1.
POTENCIAL ELECTROQUIMICO POTENCIALES QUIMICOS Y
ELECTRICOS
2
SISTEMAS ABIERTOS
Hay intercambio de materia con el ambiente y la
masa y la composición varían en el tiempo.
EJEMPLOS

• En un sistema heterogéneo formado por la fase
  sólida y la fase líquida de una sustancia,
  durante la fusión las moléculas pasan
  continuamente del sólido al líquido. El sistema
  como un todo es cerrado, pero cada fase se
  comporta como un subsistema abierto.
• Durante el transcurso de una reacción química,
  la masa total del sistema permanece constante,
  pero la masa de los reactivos disminuye y la masa
  de los productos aumenta.
• En los seres vivos hay un constante intercambio
  de materia y energía con el ambiente. El
  intercambio es condición esencial de la vida.

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• En el estudio de los sistemas abiertos,
• es frecuente analizar los cambios de los
• componentes químicos individuales
• para luego integrarlos.

• La función termodinámica que se adapta a ese
  objetivo es el potencial químico (?).

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Energía Libre de Gibbs (G) y potencial químico
(m). (Gibbs, 1875).
En un sistema cerrado dG (?G/?T)P dT
(?G/?P)T dP En un sistema abierto dG
(?G/?T)P dT (?G/?P)T dP ? (?G/?ni)T P nj
dni En un sistema abierto, a P y T constantes, y
para cada componente i dGi mi (?G/?ni)TPnj
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Potencial químico (m) o Energía libre de Gibbs
molar parcial (P y T)

• Es el potencial básico que impulsa a los
  procesos y a las reacciones, a P y T constantes,
  indicando su dirección y espontaneidad.
• Es una función termodinámica, tabulada para
  condiciones estándar y en condición ideal, como
  Gf.
• Es una propiedad intensiva, expresada en
  energía/mol (kJ/mol).
• La materia fluye de un alto potencial químico a
  un bajo potencial químico.

?i gt ?f ? ?? ? 0 ?
espontaneidad
6
El alto y el bajo potencial químico corresponden
a

• Dos fases (o estados) de la misma sustancia.
• Dos compartimentos con distinta concentración de
• la misma sustancia, siendo la sustancia
  permeable.
• Dos compartimentos, A y B, con distinto
  potencial
• eléctrico (?) para una misma especie con
  carga
• eléctrica (ión), siendo el ión permeable.
• Dos grupos de sustancias, siendo ellos, (a) los
• reactivos, y (b) los productos de una
  reacción.
• Dos pares redox.

7
Potencial químico (m). (Gibbs, 1875)
mi (?G/? ni)T, P, nj, dni mi mi RT ln
ai

• La materia fluye de un alto potencial químico a
  un bajo potencial químico
• en un cambio de fase (agua a 298 K)
• Gf H2O (s) gt Gf H2O (l)
• - 235.9 kJ/mol gt - 237.1 kJ/mol
• ?s(i) gt ?s(f)

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• de la alta concentración,
• a la baja concentración.
• entre dos compartimientos,
• con diferencia de potencial
• eléctrico (?) siguiendo al
• potencial electroquímico (m)

mi RT ln 6 gt mi RT ln 3


mi(A) gt mi(B)
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• En las reacciones químicas, hay mas de una
  especie química involucrada, y G (?mi.dni)

G

• A B
• C D

• en la reacción espontánea
• A B gt C D
• mA mB gt mC mD
• en una reacción redox los e- van
• del bajo al alto potencial redox
• (de oxidación) (DG z F DE).
• Zn2 Zn (-0.76 V) ? Pb2 Pb (- 0.13V)

?
G

• Zn ? Zn2 2 e-
• Pb2 2 e- ? Pb

?
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Deducción de la Isoterma de Vant Hoff desde la
definición de Potencial Químico Para 1 mol de
reactivo en la reacción bimolecular
A B ? C D DG/mol mC mD ? mA ?
mB DG/mol mC RT ln aC mD RT ln aD
? (mA RT ln aA mB RT ln aB) DG/mol
mC mD ? mA ? mB RT ln aC
RT ln aD ? RT ln aA ? RT ln aB)
DG DG(AB? CD) RT ln
Válida para gases, soluciones (solvente y
solutos iónicos y no-iónicos) y sólidos
(metales)
11
Deducción de la isoterma de reacción para gases
(vant Hoff, 1885). Para 1mol de gas de
comportamiento ideal.
A B ? C D DG DGC
DGD ? DGA ? DGB 1. DGA RT ln PA(eq)/PA(o) 2.
DGB RT ln PB(eq)/PB(o) 3. DG 0 (condición de
equilibrio) 4. DGC RT ln PC(o)/PC(eq) 5. DGD
RT ln PD(o)/PD(eq) (?1-5), por definición es DG
y con P(g)o 1 DG RT ln (PA(eq) .PB(eq)
/PC(eq). PD(eq)) DG
RT ln Keq
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Deducción de la isoterma de reacción para gases.
(vant Hoff, 1885). Para 1 mol de gas de
comportamiento ideal
Ahora, para cualquier presión 1. DGA RT ln
PA(eq)/PA 2. DGB RT ln PB(eq)/PB 3. DG 0
(condición de equilibrio) 4. DGC RT ln
PC/PC(eq) 5. DGD RT ln PD/PD(eq) DG RT ln
(PA(eq)/PA)(PB(eq)/PB)(PC/PC(eq))(PD/PD(eq)) DG
RT ln (PA(eq) .PB(eq))/(PC(eq) .PD(eq)
RT ln (PD .PC/
PA PD) DG DG RT ln (PD
.PC/ PA .PB) Isoterma de reacción de vant
Hoff válida para gases ideales
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Aplicación del potencial químico a la deducción
de la ecuación de Nernst (1902)
Para la reacción redox Ared Box ? Aox
Bred Donde A y B son especies redox gaseosas, en
solución ó solidas DG (mAox RT ln
aAox)(DnAox) (mBred RT ln aBred)(DnBred)
? (mAred RT ln aAred )(DnAred) ? (mBox RT
ln aBox)(DnBox) DG (mAox mBred
? mAred ? mBox)(n.e-) (RT ln aAox RT
ln aBred ? RT ln aAred ? RT ln
aBox)(n.e-) Agrupando términos comunes
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La ecuación de Nernst (1902)
Para procesos reversibles (pilas o sistemas
biológicos redox en equilibrio) DG z.F.E
y DG z.F.E z.F.E z.F.E RT
ln(Aox) (Bred) /(Ared) (Box) Dividiendo por -zF
E E
RT (Aox) (Bred)
zF (Ared) (Box)
Ecuación de Nernst la ecuación madre para las
reacciones redox
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La ecuación de Nernst (1)E E (RT/zF) .ln
(Ared)(Box)/(Aox)(Bred)

• Establece las relaciones entre las
  concentraciones de los reactantes y los productos
  de las reacciones redox, el potencial eléctrico
  (E) y los potenciales de electrodo (E EA
  EB)
• El potencial de electrodo es el potencial a
  aAred/aAox 1
• En los iones hidratados (Zn2(aq), H(aq),
  Cl-(aq), etc.), el Gf del ión es el E de la
  pila 1/2 H2Hion2(aq)Me (Gf Zn2(aq)
  -147 kJ/mol E Zn2/Zn 0.13 V/F)
• Se aplica a todo par o reacción redox
  (piruvato/lactato Mn 2/MnO4- Cl2/ClO-
  PbSO4/PbO2)

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La ecuación de Nernst (2)E E (RT/nF) . ln
(Ared)(Box)/(Aox)(Bred)

• Puede ser escrita en dos partes, una para cada
  par redox, y cada una con su potencial de
  electrodo (E)
• E EA (RT/zF) . ln (Ared)/(Aox)
  
• EB (RT/zF) . ln
  (Box)/Bred)
• EA EA (RT/zF) . ln
  (aAox)/(aAred) (Nernst-2)
• Para todas las reacciones redox
  (electródicas y no-electródicas)
• Para las pilas de concentración, y para un ión
  distribuido entre dos compartimientos
• E (RT/zF) . ln (A2 /(A1)
  (Nernst-3)
• (2.30 RT/F) 59 mV/z a 298 K

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Potenciales redox estándar a 298 K. En orden
electroquímico (Atkins, p. 264)

• Semi-reacción de reducción E (V)
• Cl2(g) 2 e- ? 2 Cl- (aq) 1.36
• O2 (g) 4 e- 4 H(aq) ? 2 H2O 1.23
• Hg2(aq) 2 e- ? Hg(l) 0.86
• Cu2(aq) 2 e- ? Cu(s) 0.34
• 2 H(aq) 2 e- ? H2 (g) 0
• Pb2(aq) 2 e- ? Pb(s) 0.13
• Zn2(aq) 2 e- ? Zn(s) 0.76
• Na(aq) 1e- ? Na(s) 2.71

e-
e-
Los de arriba se reducen a expensas de los de
abajo
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Potenciales de reducción estándar. Pares redox
de interés bioquímico. 298 K, pH 7.0.

• Semi-reacción de reducción E(V)
• 2 H(aq) 2 e- ? H2 (g) 0.420
• Glic-3-P Pi 2 e- ? 1,3-diPG 0.385
• NAD 2 H 2 e- ? NADH2 0.320
• Piruvato 2 H 2 e- ? Lactato 0.190
• Ubiquinona 2 H 2 e- ? Ubiquinol 0.045
• Citocromo c3 e- ? Citocromo c2 0.245
• O2 (g) 4 e- 4 H(aq) ? 2 H2O 0.815

e-
e-
Los de arriba se oxidan a expensas de los de
abajo Nótese (a) orden invertido (b) Eo de H2
y O2 (pH 7.0).
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Potencial electroquímico (m) (Guggenheim, 1926).

• El potencial químico del ión i,
• cuando se aplica un
• potencial eléctrico (?) es
• mi mi RT ln ai z.F.?
• Para un ión individual i que se puede mover del
  espacio 1 al espacio 2 entre los cuales hay una
  diferencia de potencial ? (ej. una membrana
  biológica)
• Dmi mi(2) ? mi(1)

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Potencial electroquímico (m) (2)

• Dmi mi RT ln ai(2) z.F.?2 ?
• (mi
  RT ln ai(1) z.F.?1)
• Dmi RT ln ai(2) / ai(1) z.F (?2 ? ?1)
• En el equilibrio, donde mi(1) mi(2), para Na,
  K y Cl-
• RT ln ai(2) / ai(1) z.F (?2 ? ?1)
  ()
• D?(2-1) 59 mV . log ai(2) / ai(1)

Potencial de equilibrio
21
Potencial de equilibrio

• RT ln ai(2) / ai(1) z.F (?2 ? ?1)
  ()
• dividiendo por zF y agrupando
• E (RT/zF) . ln ai(2) / ai(1)
  (Nernst-3)

E (mV)

• En las células excitables, el potencial de
  equilibrio de Na, K y Cl-, se utiliza para
  explicar el potencial de acción.

22
El mecanismo quimiosmótico de transducción de
energía en biología
23
Mecanismo biológico de trasducción de energía (1)

• Los seres vivos son máquinas químicas que
  utilizan la energía química del ATP para hacer
  espontáneas a las reacciones endergónicas.
• La producción de ATP se hace a su vez espontánea
  por acoplamiento a la disipación de un gradiente
  electroquímico de H.
• El mismo mecanismo es utilizado por bacterias,
  plantas y animales.

24
Mecanismo biológico de trasducción de energía (2)

• En todos los casos hay una membrana acoplante que
  es impermeable a los H.
• En las bacterias es la membrana plasmática.
• En las plantas es la membrana de los tilacoides
  en el cloroplasto.
• En los animales es la
• membrana interna mitocondrial.
• El gradiente electroquímico se
• establece a ambos de la membrana acoplante.

H
H
25
Mecanismo biológico de trasducción de energía (3)

• En el caso de las bacterias y las mitocondrias el
  espacio externo es el de mayor potencial
  electroquímico de H.
• En el caso de los cloroplastos el espacio interno
  es el de mayor potencial electroquímico de H.

H
H
H
H
H
H
H
Mitocondria
Bacteria
Tilacoides
26
La teoría quimiosmótica (Mitchell, 1965).

• La membrana interna es impermeable a los H.
• La transferencia de electrones en la cadena
  respiratoria produce la extrusión vectorial de H
  al citosol.
• El potencial electroquímico de los H determina
  su pasaje por la F1-ATPasa y la síntesis de ATP.

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REGULACIÓN DEL CONSUMO DE OXÍGENO MITOCONDRIAL
EFECTO DEL ADP
ADP

• El ADP aumenta el consumo de O2
• La relación
• con ADP/sin ADP
• (est. 3/est. 4)
• es denominada Control Respiratorio

DO2 Dt
El control respiratorio, usualmente de 4 a 10,
es el índice mas sensible para juzgar la
integridad y el acoplamiento mitocondrial y, por
lo tanto, la calidad de las mitocondrias
aisladas.
28
La Teoría Quimiosmótica. Formulación (1)

• Llamamos lados (compartimiento) 1 y 2 a los dos
  lados de la membrana acoplante, y escribimos el
  potencial electroquímico del H
• m H mH RT ln a H zFj
• para ambos lados de la membrana acoplante
• m H(1) mH RT ln aH(1) zFj(1)
• m H(2) mH RT ln aH(2)
  zFj(2)

?
?
?
29
La teoría quimiosmótica. Formulación (2)



?
?
?

• Dm mH(2) - mH(1)
• Dm RT (ln aH(2) - ln aH(1)) F (j2
  - j1)
• Definiendo Dm /F Dp fuerza protomotriz
  (volts), y dividiendo por F
• Dp RT/F (ln aH(2) - ln aH(1)) (j2 -
  j1)
• tomando logaritmos decimales

?

?

30
La teoría quimiosmótica. Formulación (3)

• Dp 2.3 RT/F (log aH(2) - log aH(1)) (j2 -
  j1)
• Tomando en cuenta que pH - log aH
• y que 2.3 RT/F 60 mV
• Dp 60 (- pH2 pH1) (j2 - j1)
• Definiendo DpH pH1 - pH2 y Df f2 - f1
• Dp 60 DpH Df

31
Teoría Quimiosmótica (Mitchell, 1962-1978)
H
Formulación del potencial electroquímico del H
en la matriz mitocondrial (1) y en el espacio
intermembranas (citosol) (2)
2
1

• ?m(2-1) RT ln (aH(2)/ aH(1) F.??(2-1)
• ?

Dividiendo por F, y tomando ?p ?m/F y pH
-log aH
?p ?? 59 ?pH
La fuerza protomotriz (?p), expresa en mV
(normalmente 230 mV) el potencial electroquímico
del H que es utilizado en la síntesis
endergónica de ATP a partir de ADP y Pi.
32

• ADP Pi ATP DG 32.6
  kJ

El flujo de H por dentro de la proteína de la
F1-ATPasa (un rotor molecular) produce la
síntesis de ATP a partir de ADP y Pi
33
La teoría quimiosmótica. Comprobación
experimental

• Determinación de Dp en mitocondrias de corazón en
  estado de reposo (Datos en mV)
• Medio de reacción 60DpH Df Dp
• Sacarosa 0.25 M 31 199 230
• idem, 0.5 mM EGTA 58 171 229
• idem, 20 mM KCl 150 83 233

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Consideraciones energéticas

• DG - nF DE
• DG - 2 x 96500 x 0.23 - 44.3 kJ/2 H
• para 2 H y 2e- (detalles en clase próxima)
• ADP Pi gt ATP DG 32.6
  kJ/mol
• 2 H (2) gt 2 H (1) DG - 44.3 kJ/mol
• Reacción total acoplada DG - 10.8
  kJ/mol

Eficiencia (química/electroquímica) 32.6/44.3
74
35
Conocimiento, duda y error

• El conocimiento es concebido como la unión de la
  racionalidad con la experiencia sensorial (Kant)
• En las ciencias post-Newtonianas (la química
  actual), el conocimiento es la unión de la teoría
  con la experimentación
• La teoría expresada ecuacionalmente está libre de
  error cuantitativo
• La experimentación y la observación tienen
  inherentemente un error cuantitativo

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Magnitud relativa de la incertidumbre o el error
experimental y observacional

• Matemática (ecuaciones)
• Física (a) constantes
• (b) determinaciones
• Fisicoquímica (a) constantes
• (b) determinaciones
• Química (en general)
• Farmacia
• Fisiología
• Farmacología
• Valores clínicos (a) referencia
• (b) grupales
• (c) individuales

• 0
• 10-8 - 10-5
• 10-5 - 10-3
• 10-5 - 10-4
• 10-3 - 10-2
• 10-2 1-5
• 2 - 10
• 5 - 10
• 10
• 10
• 20
• 100

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Primera Ley de la Termodinámica

• La energía no se crea ni se destruye, solo se
  transforma y se conserva.
• Fenómeno molecular subyacente
• Los choques elásticos de las moléculas
• Corolario de la Primera Ley
• Hagas lo que hagas no podrás ganar.

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Segunda Ley de la Termodinámica

• La entropía aumenta continuamente
• Fenómeno molecular subyacente
• El movimiento molecular que dispersa y desordena
  a la materia
• Corolario de la Segunda Ley
• Hagas lo que hagas siempre perderás