ASSUNTO

1
ASSUNTO

• 3. Materiais cristalinos
• -Estrutura cristalina conceitos fundamentais,
• célula unitária,
• - Sistemas cristalinos,
• - Polimorfismo e alotropia
• - Direções e planos cristalográficos,
  anisotropia,
• - Determinação das estruturas cristalinas por
  difração de raios-x.

2
ESTRUTURA CRISTALINA
3
ARRANJAMENTO ATÔMICO

• Por quê estudar?
• As propriedades de alguns materiais estão
  diretamente associadas à sua estrutura cristalina
  (ex magnésio e berílio que têm a mesma estrutura
  se deformam muito menos que ouro e prata que têm
  outra estrutura cristalina)
• Explica a diferença significativa nas
  propriedades de materiais cristalinos e não
  cristalinos de mesma composição (materiais
  cerâmicos e poliméricos não-cristalinos tendem a
  ser opticamente transparentes enquanto
  cristalinos não)

4
ARRANJAMENTO ATÔMICO

• Os materiais sólidos podem ser classificados em
  cristalinos ou não-cristalinos de acordo com a
  regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem
  em relação à seus vizinhos.
• Material cristalino é aquele no qual os átomos
  encontram-se ordenados sobre longas distâncias
  atômicas formando uma estrutura tridimensional
  que se chama de rede cristalina
• Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns
  polímeros formam estruturas cristalinas sob
  condições normais de solidificação

5
ARRANJAMENTO ATÔMICO

• Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não
  existe ordem de longo alcance na disposição dos
  átomos
• As propriedades dos materiais sólidos cristalinos
  depende da estrutura cristalina, ou seja, da
  maneira na qual os átomos, moléculas ou íons
  estão espacialmente dispostos.
• Há um número grande de diferentes estruturas
  cristalinas, desde estruturas simples exibidas
  pelos metais até estruturas mais complexas
  exibidas pelos cerâmicos e polímeros

6
CÉLULA UNITÁRIA(unidade básica repetitiva da
estrutura tridimensional)

• Consiste num pequeno grupos de átomos que formam
  um modelo repetitivo ao longo da estrutura
  tridimensional (analogia com elos da corrente)
• A célula unitária é escolhida para representar a
  simetria da estrutura cristalina

7
CÉLULA UNITÁRIA(unidade básica repetitiva da
estrutura tridimensional)
Célula Unitária
Os átomos são representados como esferas rígidas
8
ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS

• Como a ligação metálica é não-direcional não há
  restrições quanto ao número e posições dos
  vizinhos mais próximos.
• Então, a estrutura cristalina dos metais têm
  geralmente um número grande de vizinhos e alto
  empacotamento atômico.
• Três são as estruturas cristalinas mais comuns em
  metais Cúbica de corpo centrado, cúbica de face
  centrada e hexagonal compacta.

9
SISTEMA CÚBICO

• Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema
  cúbico em 3 diferentes tipos de repetição
• Cúbico simples
• Cúbico de corpo centrado
• Cúbico de face centrada

10
SISTEMA CÚBICO SIMPLES

• Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula
  unitária, ou seja, a célula unitária contém
  apenas 1 átomo.
• Essa é a razão que os metais não cristalizam na
  estrutura cúbica simples (devido ao baixo
  empacotamento atômico)

a
Parâmetro de rede
11
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC

• Número de coordenação corresponde ao número de
  átomos vizinhos mais próximos
• Para a estrutura cúbica simples o número de
  coordenação é 6.

12
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE
REDE (a) PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES

• No sistema cúbico simples os átomos se tocam na
  face
• a 2 R

13
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO
SIMPLES

• Fator de empacotamento Número de átomos x
  Volume dos átomos
• Volume da célula unitária
• Vol. dos átomosnúmero de átomos x Vol. Esfera
  (4?R3/3)
• Vol. Da célulaVol. Cubo a3
• Fator de empacotamento 4?R3/3
• (2R) 3
• O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CÚBICA
  SIMPLES É O,52

14
EST. CÚBICA DE CORPO CENTRADO

• O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO
  RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR
• accc 4R /(3)1/2
• Na est. ccc cada átomo dos vertices do cubo é
  dividido com 8 células unitárias
• Já o átomo do centro pertence somente a sua
  célula unitária.
• Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por 8
  átomos adjacentes
• Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc
• O Fe, Cr, W cristalizam em ccc

Filme
15
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE
REDE (a) PARA O SITEMA CCC

• No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da
  diagonal do cubo (3) 1/2.a4R
• accc 4R/ (3)1/2

16
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC

• Número de coordenação corresponde ao número de
  átomos vizinhos mais próximos
• Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8.

17
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
1/8 de átomo
1 átomo inteiro
Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8
18
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC

• Fator de empacotamento Número de átomos x Volume
  dos átomos
• Volume da célula unitária
• O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC É O,68
• (demonstre)

19
EST. CÚBICA DE FACE CENTRADA

• O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO
  RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR
• acfc 4R/(2)1/2 2R . (2)1/2
• Na est. cfc cada átomo dos vertices do cubo é
  dividido com 8 células unitátias
• Já os átomos das faces pertencem somente a duas
  células unitárias
• Há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc
• É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al,
  Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)

Filme 25
20
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC

• Número de coordenação corresponde ao número de
  átomos vizinhos mais próximo
• Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.

21
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC
Para a estrutura cfc o número de coordenação é
12.
22
Demonstre que acfc 2R (2)1/2

• a2 a2 (4R)2
• 2 a2 16 R2
• a2 16/2 R2
• a2 8 R2
• a 2R (2)1/2

23
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC

• Fator de empacotamento Número de átomos X Volume
  dos átomos
• Volume da célula unitária

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74
24
DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A
EST. CFC É O,74
25
CÁLCULO DA DENSIDADE

• O conhecimento da estrutura cristalina permite o
  cálculo da densidade (?)
• ? nA
• VcNA
• n número de átomos da célula unitária
• A peso atômico
• Vc Volume da célula unitária
• NA Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)

26
EXEMPLO

• Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma
  estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol.
  Calcule a densidade do cobre.
• Resposta 8,89 g/cm3
• Valor da densidade medida 8,94 g/cm3

27
TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO
Átomos Número de Parâmetro Fator de
por célula coordenação de
rede empacotamento CS 1 6 2R
0,52 CCC 2
8 4R/(3)1/2 0,68 CFC
4 12 4R/(2)1/2
0,74
28
SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES

• Os metais não cristalizam no sistema hexagonal
  simples porque o fator de empacotamento é muito
  baixo
• Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo
  cristalizam neste sistema

29
EST. HEXAGONAL COMPACTA

• Os metais em geral não cristalizam no sistema
  hexagonal simples pq o fator de empacotamento é
  muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo
  de átomo
• O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos
  metais (ex Mg, Zn)
• Na HC cada átomo de uma dada camada está
  diretamente abaixo ou acima dos interstícios
  formados entre as camadas adjacentes

30
EST. HEXAGONAL COMPACTA

• Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima,
  6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de
  baixo do seu plano
• O número de coordenação para a estrutura HC é 12
  e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo
  da cfc, ou seja, 0,74.

31
EST. HEXAGONAL COMPACTA
Há 2 parâmetros de rede representando os
parâmetros Basais (a) e de altura (c)
32
RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS
METAIS
33
SISTEMAS CRISTALINOS

• Estes sistemas incluem todas as possíveis
  geometrias de divisão do espaço por superfícies
  planas contínuas

34
OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
35
AS 14 REDES DE BRAVAIS
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14
tipos diferentes de células unitárias, conhecidas
com redes de Bravais. Cada uma destas células
unitárias tem certas características que ajudam a
diferenciá-las das outras células unitárias. Além
do mais, estas características também auxiliam na
definição das propriedades de um material
particular.
36
POLIMORFISMO OU ALOTROPIA

• Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma
  estrutura cristalina dependendo da temperatura e
  pressão. Esse fenômeno é conhecido como
  polimorfismo.
• Geralmente as transformações polimorficas são
  acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças
  de outras propriedades físicas.

37
EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO

• Ferro
• Titânio
• Carbono (grafite e diamente)
• SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
• Etc.

38
ALOTROPIA DO FERRO

• Na temperatura ambiente, o Ferro têm estrutura
  ccc, número de coordenação 8, fator de
  empacotamento de 0,68 e um raio atômico de
  1,241Å.
• A 910C, o Ferro passa para estrutura cfc,
  número de coordenação 12, fator de empacotamento
  de 0,74 e um raio atômico de 1,292Å.
• A 1394C o ferro passa novamente para ccc.

39
ALOTROPIA DO TITÂNIO

• FASE ?
• Existe até 883ºC
• Apresenta estrutura hexagonal compacta
• É mole
• FASE ?
• Existe a partir de 883ºC
• Apresenta estrutura ccc
• É dura

40
EXERCÍCIO

• O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta
  temperatura os raios atômicos são respectivamente
  , 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação
  de volume percentual provocada pela mudança de
  estrutura?
• Vccc 2a3 Vcfc a3
• accc 4R/ (3)1/2 acfc 2R (2)1/2
• Vccc 49,1 Å3 Vcfc 48,7 Å3
• V 48,7 - 49,1 /48,7 - 0,8 de variação

Para o cálculo foi tomado como base 2 células
unitárias ccc, por isso Vccc 2a3 uma vez que na
passagem do sistema ccc para cfc há uma contração
de volume
41
DIREÇÕES NOS CRISTAIS
a, b e c definem os eixos de um sistema de
coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do
sistema de coordenadas pode ser especificada
através de dois pontos um deles sempre é
tomado como sendo a origem do sistema de
coordenadas, geralmente (0,0,0) por convenção
42
Origem do sistema de coordenadas
O espaço lático é infinito... A escolha de uma
origem é completamente arbitrária, uma vez que
cada ponto do reticulado cristalino idêntico. A
designação de pontos, direções e planos
específicos fixados no espaço absoluto serão
alterados caso a origem seja mudada, MAS ...
todas as designações serão auto-consistentes se
partirem da origem como uma referência absoluta.
Exemplo Dada uma origem qualquer, haverá sempre
uma direção 110 definida univocamente, e 110
sempre fará exatamente o mesmo ângulo com a
direção 100.
43
DIREÇÕES NOS CRISTAIS

• São representadas
• entre colchetesuvw
• Família de direções ltuvwgt

44
DIREÇÕES?
(o,o,o)
45
(No Transcript)
46
DIREÇÕES NOS CRISTAIS

• São representadas entre colchetes hkl
• Se a subtração der negativa, coloca-se uma barra
  sobre o número

47
As duas direções pertencem a mesma família?
48
DIREÇÕES NOS CRISTAIS

• São representadas entre colchetes hkl
• Quando passa pela origem

49
DIREÇÕES NOS CRISTAIS

• São representadas entre colchetes hkl

Os números devem ser divididos ou multiplicados
por um fator comum para dar números inteiros
50
DIREÇÕES PARA O SISTEMA CÚBICO

• A simetria desta estrutura permite que as
  direções equivalentes sejam agrupadas para formar
  uma família de direções
• lt100gt para as faces
• lt110gt para as diagonais das faces
• lt111gt para a diagonal do cubo

lt110gt
lt111gt
lt100gt
51
DIREÇÕES PARA O SISTEMA CCC

• No sistema ccc os átomos se tocam ao longo da
  diagonal do cubo, que corresponde a família de
  direções lt111gt
• Então, a direção lt111gt é a de maior empacotamento
  atômico para o sistema ccc

52
DIREÇÕES PARA O SISTEMA CFC

• No sistema cfc os átomos se tocam ao longo da
  diagonal da face, que corresponde a família de
  direções lt110gt
• Então, a direção lt110gt é a de maior empacotamento
  atômico para o sistema cfc

Filme 22
53
PLANOS CRISTALINOS Por quê são importantes?

Para a determinação da estrutura cristalina Os
métodos de difração medem diretamente a distância
entre planos paralelos de pontos do reticulado
cristalino. Esta informação é usada para
determinar os parâmetros do reticulado de um
cristal. Os métodos de difração também medem os
ângulos entre os planos do reticulado. Estes são
usados para determinar os ângulos interaxiais de
um cristal. Para a deformação plástica A
deformação plástica (permanente) dos metais
ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando
uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento
tende a acontecer preferencialmente ao longo de
planos direções específicos do cristal. Para
as propriedades de transporte Em certos
materiais, a estrutura atômica em determinados
planos causa o transporte de elétrons e/ou
acelera a condução nestes planos, e,
relativamente, reduz a velocidade em planos
distantes destes. Exemplo 1 Grafita A condução
de calor é mais rápida nos planos unidos
covalentemente sp2 do que nas direções
perpendiculares a esses planos. Exemplo 2
supercondutores a base de YBa2Cu3O7 Alguns
planos contêm somente Cu e O. Estes planos
conduzem pares de elétrons (chamados pares de
cobre) que são os responsáveis pela
supercondutividade. Estes supercondutores são
eletricamente isolantes em direções
perpendiculares as dos planos Cu-O.
54
PLANOS CRISTALINOS

• São representados de maneira similar às direções
• São representados pelos índices de Miller (hkl)
• Planos paralelos são equivalentes tendos os
  mesmos índices

55
PLANOS CRISTALINOS
56
PLANOS CRISTALINOS

• Planos (010)
• São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face)
• Cortam um eixo (neste exemplo y em 1 e os eixos
  x e z em ?)
• 1/ ?, 1/1, 1/ ? (010)

57
PLANOS CRISTALINOS

• Planos (110)
• São paralelos a um eixo (z)
• Cortam dois eixos
• (x e y)
• 1/ 1, 1/1, 1/ ? (110)

58
PLANOS CRISTALINOS

• Planos (111)
• Cortam os 3 eixos cristalográficos
• 1/ 1, 1/1, 1/ 1 (111)

59
PLANOS CRISTALINOS

• Quando as intercessões não são óbvias desloca-se
  o plano até obter as intercessões corretas

Fonte Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de
Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio

60
FAMÍLIA DE PLANOS 110É paralelo à um eixo
61
FAMÍLIA DE PLANOS 111Intercepta os 3 eixos
62
PLANOS NO SISTEMA CÚBICO

• A simetria do sistema cúbico faz com que a
  família de planos tenham o mesmo arranjamento e
  densidade
• Deformação em metais envolve deslizamento de
  planos atômicos. O deslizamento ocorre mais
  facilmente nos planos e direções de maior
  densidade atômica

63
PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CCC

• A família de planos 110 no sistema ccc é o de
  maior densidade atômica

64
PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CFC

• A família de planos 111 no sistema cfc é o de
  maior densidade atômica

65
DENSIDADE ATÔMICA LINEAR E PLANAR

• Densidade linear átomos/cm (igual ao fator de
  empacotamento em uma dimensão)
• Densidade planar átomos/unidade de área (igual
  ao fator de empacotamento em duas dimensões)

66
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO
DE RAIO X

• Raíos-x tem comprimento de onda similar a
  distância interplanar
• 0,1nm

67
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO
DE RAIO X

• O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO
• Quando um feixe de raios x é dirigido à um
  material cristalino, esses raios são difratados
  pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal

68
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO
DE RAIO X
Fonte Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de
Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
69
DIFRAÇÃO DE RAIOS XLEI DE BRAGG
n? 2 dhkl.sen?

• É comprimento de onda
• N é um número inteiro de ondas
• d é a distância interplanar
• ? O ângulo de incidência

Válido para sistema cúbico
dhkl a (h2k2l2)1/2
70
DISTÂNCIA INTERPLANAR (dhkl)

• É uma função dos índices de Miller e do parâmetro
  de rede
• dhkl a
• (h2k2l2)1/2

71
TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO

• Técnica do pó
• É bastante comum, o material a ser analisado
  encontra-se na forma de pó (partículas finas
  orientadas ao acaso) que são expostas à radiação
  x monocromática. O grande número de partículas
  com orientação diferente assegura que a lei de
  Bragg seja satisfeita para alguns planos
  cristalográficos

72
O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X

• T fonte de raio X
• S amostra
• C detector
• O eixo no qual a amostra e o detector giram

Amostra
Fonte
Detector
73
DIFRATOGRAMA
Fonte Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de
Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio