TERMOQU

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TERMOQUÍMICA

• Unidad 1

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Contenidos (1)

• 1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
• 2.- Primer principio de la Termodinámica.
• 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a
  volumen y a presión constante.
• 3.1. Relación entre ambas.
• 4.- Entalpía estándar de reacción.
• 4.1. Ecuaciones termoquímicas.
• 5.- Entalpía estándar de formación.
• 6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
• 7.- Ley de Hess.

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Contenidos (2)

• 8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
• 8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir
  de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.
• 8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
• 9.- Entropía.
• 9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
• 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.
• 10.- Energía libre de Gibbs.
• 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas.
  Influencia de la temperatura

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Por qué necesitamos saber esto?

• La Termodinámica es esencial para la química.
  Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos
  permite predecir la cantidad de calor que liberan
  y el trabajo que pueden realizar.
• Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor
  emitido por los combustibles al quemarlos y los
  recursos energéticos aportados por los alimentos
  que ingerimos, están gobernados por principios
  termodinámicos.

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Sistemas

• Parte pequeña del universo que se aísla para
  someter a estudio.
• El resto se denomina ENTORNO.
• Pueden ser
• Abiertos (intercambia materia y energía).
• Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
• Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
• En reacciones químicas...SISTEMAS Sustancias
  químicas

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• Sistemas químicos

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Definición de Termoquímica.

• La Termodinámica Química es la parte de la
  Química que se encarga del estudio del
  intercambio energético de un sistema químico con
  el exterior.
• La parte de la Termodinámica que estudia
  específicamente la transferencia de calor que
  acompaña a las reacciones químicas se denomina
  Termoquímica.

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• Hay sistemas químicos que evolucionan de
  reactivos a productos desprendiendo energía. Son
  las reacciones exotérmicas.
• Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
  a productos precisando energía. Son las
  reacciones endotérmicas.

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Variables de estado

• En termodinámica, la descripción del estado de
  un sistema se realiza mediante los valores de
  determinadas propiedades macroscópicas
• denominadas variables termodinámicas, tales como
  p, V, T, m, ...
• No todas estas variables son independientes,
  basta conocer los valores de un pequeño número de
  ellas para caracterizar el sistema. Estas
  variables independientes se denominan variables
  de estado.

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Funciones de estado

• Tienen un valor único para cada estado del
  sistema.
• Su variación solo depende del estado inicial y
  final y no del camino desarrollado.
• SÍ son Presión, temperatura, energía interna,
  entalpía.
• NO son calor, trabajo

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• Una función de estado es cualquier propiedad
  que tiene un único valor cuando el estado del
  sistema está definido.
• Ej.
• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de
  una atmósfera está en un estado especificado.
• d 0,99820 g/mL.
• Esta densidad es una función única del estado.
• No importa cómo se haya establecido el sistema.

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Variación de la función de estado ?F
F función de estado
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Trabajo en termodinámica

• w F x d
• (P x A) x h
• P?V
• w -Pext?V
• El trabajo realizado sobre el sistema se
  considera positivo y si lo realiza el sistema
  negativo.

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Energía interna

• ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total del
  sistema. Para nosotros sería la energía química
  de las sustancias que forman parte de la
  reacción.
• U Et Er Ev Ee En
• La energía interna es imposible medir.
• Su variación sí se mide.
• U es función de estado.

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La energía interna

• Et Energía de traslación.
• Er Energía de rotación.
• Ev Energía vibracional.
• Ee Energía electrónica.
• En Energía nuclear.

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Primer principio de la Termodinámica

• Es el Principio de Conservación de la Energía
  aplicado a cualquier proceso termodinámico.
• Sólo tendremos en cuenta el calor intercambiado
  en una reacción y el posible trabajo de espansión
  o compresión que se produzca.
• ? U Q W

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Criterio de signos
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Calor a volumen constante (Qv)

• Es el intercambio de energía en un recipiente
  cerrado que no cambia de volumen.
• - Comida cocinada en olla a presión.
• - Fermentación en botella de vino.
• - Esterilización de material en autoclave.
• Si V constante, es decir, ?V 0
• ? W 0 ?
• Qv ?U

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Calor a presión constante (Qp)

• La mayoría de los procesos químicos ocurren a
  presión constante, normalmente la atmosférica.
• Si p cte ? W p ? V
• ? U Qp p ? V
• U2 U1 Qp p (V2 V1)
• Qp U1 p V1 U2 p V2
• H1 H2
  (entalpía)

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Calor a presión constante (Qp)

• H1 U1 p V1 H2 U2 p V2
• Qp H 1 H 2
• ? Qp H2 H1 ? H
• H es una función de estado.

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Relación Qv con Qp (gases).

• ? H ? U p ? V
• Aplicando la ecuación de los gases p V n
  R T
• y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá
  para los estados inicial y final p ? V ? n
  R T
• ? H ? U ? n R T

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Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)

• En reacciones de sólidos y líquidos apenas se
  produce variación de volumen y ...
• Qv ? Qp
• es decir
• ?U ? ?H

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Ejercicio A En termoquímica el valor de R suele
tomarse en unidades del sistema internacional. Ya
sabes que R 0,082 atmlmol-1K-1. Determina el
valor de R en el S.I con sus unidades.

• p d g h ?
• 1 atm 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m 10900
  kgxm-1xs-2

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Ejemplo Determinar la variación de energía
interna para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de
entalpía, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

• C3H8 (g) 5 O2 (g) ?? 3 CO2 (g) 4 H2O (l)
  ? H 2219,8 kJ
• nreactivos 15 6 nproductos 3 ? ? n 3
• Despejando en ? U ? H ? n R T
• 2219 kJ 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K
  2214 kJ
• ? U 2212 kJ

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Entalpía estándar de la reacción

• Es el incremento entálpico de una reacción en la
  cual, tanto reactivos como productos están en
  condiciones estándar (p 1 atm T 298 K 25
  ºC conc. 1 M).
• Se expresa como ?H0 y como se mide en J o kJ
  depende de cómo se ajuste la reacción.
• Así, ?H0 de la reacción 2 H2 O2 ? 2 H2O es el
  doble del de H2 ½ O2 ? H2O.
• ?H0 H0productos H0reactivos

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Ecuaciones termoquímicas

• Expresan tanto los reactivos como los productos
  indicando entre paréntesis su estado físico, y a
  continuación la variación energética expresada
  como ?H (habitualmente como ?H0).
• Ejemplos CH4(g) 2 O2(g) ? CO2(g) 2 H2O(l)
  ?H0 890 kJH2(g) ½ O2(g) ?? H2O(g)
  ?H0 2414 kJ

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Ecuaciones termoquímicas

• CUIDADO! ?H depende del número de moles que se
  forman o producen. Por tanto, si se ajusta
  poniendo coeficientes dobles, habrá que
  multiplicar ?H0 por 2
• 2 H2(g) O2(g) ?? 2 H2O(g) ?H0 2 (2414
  kJ)
• Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
  fraccionarios para ajustar las ecuaciones
• H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(g) ?H0 2414 kJ

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Entalpía estándar de formación (calor de
formación).

• Es el incremento entálpico (?H) que se produce en
  la reacción de formación de un mol de un
  determinado compuesto a partir de los elementos
  en estado físico normal (en condiciones
  estándar).
• Se expresa como ?Hf0. Se trata de un calor
  molar, es decir, el cociente entre ?H0 y el
  número de moles formados de producto.
• Por tanto, se mide en kJ/mol.
• Ejemplos C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?Hf 0
  39313 kJ/molH2(g) ½ O2(g) ? H2O(l) ?Hf0
  2858 kJ/mol

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Cálculo de ? H0 (calor de reacción)
MUY IMPORTANTE

• Aplicando la ley de Hess podemos concluir que
• ? H0 ? np?Hf0(productos) ? nr?Hf0(reactivos)
• Recuerda que ?Hf0 de todos los elementos en
  estado original es 0.

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Ejemplo Conocidas las entalpías estándar de
formación del butano (C4H10), agua líquida y
CO2, cuyos valores son respectivamente 1247,
2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpía
estándar de combustión del butano.

• La reacción de combustión del butano es
• C4H10(g) 13/2O2(g) ? 4 CO2(g) 5H2O(l) ?H0comb
  ?
• ? H0 ? np?Hf0(product.) ? nr?Hf0(reactivos)
  4 mol( 3935 kJ/mol) 5 mol( 2858 kJ/mol)
  1 mol( 1247 kJ/mol) 28783 kJ
• Luego la entalpía estándar de combustión será
• ? H0combustión 28783 kJ/mol

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Ley de Hess
MUY IMPORTANTE

• ?H en una reacción química es constante con
  independencia de que la reacción se produzca en
  una o más etapas.
• Recuerda que H es función de estado.
• Por tanto, si una ecuación química se puede
  expresar como combinación lineal de otras,
  podremos igualmente calcular ?H de la reacción
  global combinando los ?H de cada una de las
  reacciones.

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Ejemplo Dadas las reacciones (1) H2(g) ½
O2(g) ?? H2O(g) ?H10 2418 kJ (2) H2(g) ½
O2(g) ?? H2O(l) ?H20 2858 kJcalcular la
entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.

• La reacción de vaporización es...
• (3) H2O(l) ?? H2O(g) ?H03 ?
• (3) puede expresarse como (1) (2), luego
• ?H03 ?H01 ?H02 2418 kJ (2858 kJ)
  44 kJ
• ?H0vaporización 44 kJ /mol

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Esquema de la ley de Hess
H2(g) ½ O2(g)
H
?H10 2418 kJ
?H20 2858 kJ
H2O(g)
?H30 44 kJ
H2O(l)
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Ejercicio B Conocidas las entalpías estándar de
formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2,
cuyos valores son respectivamente 1247, 2858
y 3935 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de
combustión del butano.

• Si utilizamos la ley de Hess, la reacción
• (4) C4H10(g) 13/2O2(g) ? 4 CO2(g) 5H2O(l)
  ?H0comb?
• Puede obtenerse a partir de
• (1) H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(l) ?H10 2858
  kJ (2) C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?H20
  3935 kJ(3) 4 C(s) 5 H2(g) ?? C4H10(g)
  ?H30 1247 kJ
• (4) 4 (2) 5 (1) (3)
• 4 C(s) 4 O2(g) 5 H2(g) 5/2 O2(g) C4H10(g)
  ?? 4 CO2(g) 5H2O(l) 4 C(s) 5 H2(g)
• ? H04 4 mol(3935 kJ/mol) 5 mol(2858
  kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) 28783 kJ

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Ejercicio C Determinar ? Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas(1) H2(g) ½
O2(g) ? H2O(l) ?H10 2858 kJ (2) C(s)
O2(g) ? CO2(g) ?H20 39313 kJ(3) C2H4(g)
3O2(g) ? 2CO2(g) 2 H2O(l) ?H30 1422
kJ

• La reacción de formación del eteno C2H4(g) a
  partir de sus constituyentes en estado normal es
• (4) 2 C(s) 2 H2(g) ?? C2H4(g)
• (4) se puede expresar como 2(2) 2(1) (3)

36
Ejercicio C Determinar ?Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas

• (1) H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(l) ?H10 2858 kJ
  (2) C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?H20 39313
  kJ(3) C2H4(g) 3O2(g) ? 2CO2(g) 2 H2O(l)
  ?H30 1422 kJ
• (4) 2 C(s) 2 H2(g) ?? C2H4(g)
• (4) 2(2) 2(1) (3)
• luego ?H40 2?H20 2?H10 ?H30 2
  (39313 kJ) 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ)
  6414 kJ
• es decir ?Hf0 (eteno) 6414 kJ/mol
• Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

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Ejercicio D Las entalpías de combustión de la
glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son
2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con
estos datos determina la energía intercambiada en
la fermenta ción de un mol de glucosa, reacción
en la que se produce etanol y CO2. Es exotérmica
la reacción?

• Las reacciones de combustión son,
  respectivamente(1) C6H12O6 6 O2 ?? 6 CO2
  6 H2O ?H1 2815 kJ(2) C2H5OH 3 O2 ?? 2
  CO2 3 H2O ?H2 1372 kJ
• La reacción de fermentación de la glucosa es
  (3) C6H12O6 ?? 2 C2H5OH 2 CO2 ?H3 ?
• (3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego?H3
  ?H1 2?H2 2815 kJ 2 ( 1372 kJ)
  71 kJ
• y la reacción es exotérmica.

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Energía de enlace.

• Es la energía necesaria para romper un enlace de
  un mol de sustancia en estado gaseoso
• En el caso de moléculas diatómicas es igual que
  la energía de disociación
• AB(g) ?? A(g) B(g) ?Hdis Eenlace Ee
• Ejemplo H2(g) ?? 2 H(g) ?H 436 kJ
• Es positiva (es necesario aportar energía al
  sistema)
• Es difícil de medir.
• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

39
Ejemplo Calcular la energía del enlace HCl en
el cloruro de hidrógeno conociendo ?Hf0(HCl) cuyo
valor es 92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol
y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

• La reacción de disociación del HCl será
• (4) HCl(g) ?? H(g) Cl(g) ?H04 ?
• (1) ½H2(g) ½Cl2(g) ? HCl(g) ?H01 92,3 kJ
• (2) H2(g) ?? 2H(g) ?H02 436,0 kJ
• (3) Cl2(g) ?? 2Cl(g) ?H03 243,4 kJ
• (4) (1) ½(2) ½(3)
• ?H04 ( 92,3 kJ ) ½(436,0 kJ) ½(243,4 kJ)
  432,0 kJ Ee(HCl) 432,0 kJ/mol

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Cálculo de ?H0 a partir de las Energía de enlace
(disociación).
MUY IMPORTANTE

• Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
  obtiene la siguiente fórmula
• ?H0 ? ni Ee(enl. rotos) ? nj Ee(enl.
  formados)
• en donde ni representa el número de enlaces
  rotos y formados de cada tipo.

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Ejemplo Sabiendo que las energía de los
siguientes enlaces (kJ/mol) CC 611 CC
347 CH 413 y HH 436, calcular el valor de
?H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

• Reacción CH2CH2(g) H2(g) ? CH3CH3(g)
• En el proceso se rompe un enlace CC y otro HH y
  se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6
  mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace
  CC.
• ? H0 ? Ee(enl. rotos) ? Ee(enl. formados)
• ? H0 1Ee(CC) 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2
  Ee(CH)
• ? H0 1 mol 611 kJ/mol 1mol 436 kJ/mol
  (1 mol 347 kJ/mol 2 mol 413 kJ/mol) 126
  kJ

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Ejercicio E Calcula el calor de combustión de
propano a partir de los datos de energía de
enlace de la tabla.

• C3H8 5 O2 ? 3 CO2 4 H2O
• Enlaces rotos 8 CH, 2 CC y 5 OO
• Enlaces formados
• 6 CO y 8 OH
• ?H0 ? Ee(e. rotos) ? Ee(e. form.)
• ?H0 8 Ee(CH) 2 Ee(CC) 5 Ee(OO) 6
  Ee(CO) 8 Ee(OH)
• ?H0 8413 kJ 2347 kJ 5499 kJ (6745 kJ
  8460 kJ) 1657 kJ
• ?H0comb(C3H8) 1657 kJ/mol

43
Entropía (S)

• Es una medida del desorden del sistema que sí
  puede medirse y tabularse.
• ?S Sfinal Sinicial
• Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de
  diferentes sustancias.
• En una reacción química
• ?S0 ? np S0productos ? nr
  S0reactivos
• La entropía es una función de estado.

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Ejemplo Calcula ?S0 para las siguientes
reacciones químicas a) N2(g) O2(g) ? 2 NO(g)
b) 3 H2(g) N2(g) ? 2 NH3(g). Datos S0
(Jmol1K1) H2(g) 130,6 O2(g) 205 N2(g)
191,5 NO(g) 210,7 NH3(g) 192,3

• ?S0 ? np S0productos ? nr S0reactivos
• a) ?S0 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5
  JK1 205 JK1 ) 24,9 JK1
• b) ?S0 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J
  mol1K1 191,5 JK1 ) 198,7 JK1

45
Segundo principio de la Termodinámica.

• En cualquier proceso espontáneo la entropía
  total del universo tiende a aumentar siempre.
• ?Suniverso ?Ssistema ?Sentorno ? 0
• A veces el sistema pierde entropía (se ordena)
  espontáneamente. En dichos casos el entorno se
  desordena.

46
Tercer principio de la Termodinámica

• La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
  igual a 0 (máximo orden).
• Equivale a decir que no se puede bajar de dicha
  temperatura.
• CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones
  estándar no son 0 sino que es positiva.

47

• En procesos reversibles y a temperatura constante
  se puede calcular ?S de un sistema como
• Q ?S
  T
• y si el proceso químico se produce a presión
  constante
• ?Hsistema ?Hsistema
  ?Ssistema ?Sentorno T
  T
• S0 (entropía molar estándar) se mide en
  Jmol1K1.
• ?Sreacción se mide en JK1.

48
Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o
entalpía libre).

• En procesos a T constante se define como
• G H T S ?G ? H T ?S
• En condiciones estándar ?G0 ?H0 T ?S0
• ?Suniverso ?Ssistema ?Sentorno gt 0 (p.
  espontáneos)
• Multiplicando por T y como T ?Sentorno
  ?Hsist
• T ?Suniverso T ?Ssist ?Hsist ?G lt 0
• En procesos espontáneos ?G lt 0
• Si ?G. gt 0 la reacción no es espontánea
• Si ?G. 0 el sistema está en equilibrio

49
Incremento de energía libre de una reacción (?G)

• G es una función de estado.
• Al igual que el incremento entálpico el
  incremento de energía libre de una reacción puede
  obtenerse a partir de ?Gf0 de reactivos y
  productos
• ?G0 ? np?Gf0(productos) ? nr?Gf0(reactivos)

50
Energía libre y Espontaneidad de las reacciones
químicas
Reac. espontánea

• Reac. no espontánea

Reactivos
Productos
?G lt 0
Energía libre (G)
Energía libre (G)
?G gt 0
Productos
Reactivos
T, p ctes.
T, p ctes.
51
Espontaneidad en las reacciones químicas.

• No siempre las reacciones exotérmicas son
  espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas
• Evaporación de líquidos.
• Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas
• NH4Cl(s) ? NH4(aq) Cl (aq) ? H0 147 kJ
• H2O(l) ?? H2O(g) ?H0 440 kJ

52
Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).

• Una reacción es espontánea cuando ?G (?H T x
  ?S) es negativo.
• Según sean positivos o negativos los valores de
  ?H y ?S (T siempre es positiva) se cumplirá que
• ? H lt 0 y ? S gt 0 ? ?G lt 0 Espontánea
• ? H gt 0 y ? S lt 0 ? ?G gt 0 No espontánea
• ? H lt 0 y ? S lt 0 ? ?G lt 0 a T bajas ?
  ?G gt 0 a T altas
• ? H gt 0 y ? S gt 0 ? ?G lt 0 a T altas ? ?G
  gt 0 a T bajas

53
Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
MUY IMPORTANTE
?H gt 0?S gt 0Espontánea a temperaturas altas
?S

• ?H lt 0?S gt 0
• Espontánea a todas las temperaturas

?H
?H gt 0?S lt 0No Espontánea a cualquier
temperaturas
?H lt 0?S lt 0Espontánea a temperaturas bajas
54
Ejemplo Será o no espontánea la siguiente
reacción 2H2O2(l)?? 2H2O (l) O2(g) en
condiciones estándar? Datos ?H0f (kJ/mol)
H2O(l) 285,8 H2O2(l) 187,8 S0 (Jmol 1
K1) H2O(l) 69,9 H2O2(l) 109,6 O2(g) 205,0.

• ? H0 ? np?Hf0(productos) ? nr?Hf0(reactivos)
• 2 ?Hf0(H2O) ?Hf0(O2) 2 ?Hf0(H2O2)
• 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol)
  196,0 kJ
• ?S0 ? np S0productos ? nr S0reactivos 2
  S0(H2O) S0(O2) 2 S0(H2O2)
• 2 mol(69,9 J/molK) 1 mol(205, J/molK)
  2mol(109,6 J/molK) 126,0 J / K 0,126 kJ / K
• ?G0 ? H0 T ? S0 196,0 kJ 298 K 0,126
  kJ/ K
• ?G0 233,5 kJ luego será espontánea