Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura

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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y
Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste
QUÍMICA GENERAL Carreras Ingeniería en
Electrónica, Ingeniería Eléctrica, Licenciatura
en Física, Profesorado en Física
Unidad VII TERMOQUIMICA
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La Termodinámica es el estudio de la energía y
sus transformaciones. Casi todas las reacciones
químicas absorben o liberan energía en forma de
calor. El calor es la transferencia de energía
térmica entre dos cuerpos que están a diferentes
temperaturas. La termoquímica, es la parte de la
química que estudia el flujo de calor asociado a
una reacción química o cambio físico. La ley de
la conservación de la energía afirma que la
energía no se puede crear ni destruir pero se
puede transformar de una forma a otra y
transferir de un lugar a otro.
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SISTEMA Y ENTORNO Sistema es la porción que
separamos para estudiar es la sustancia o la
mezcla de reacción que está siendo objeto de
estudio (puede ser una mezcla de reacción
colocada dentro de un recipiente, o un pedazo de
Cu) Entorno es todo aquello que se encuentra
fuera del sistema (son los alrededores del
sistema, por ejemplo los recipientes). Generalment
e, solo se tiene en cuenta los alrededores
inmediatos de un sistema. El entorno es donde
hacemos las observaciones sobre la energía
transferida al interior o al exterior del
sistema. El entorno y el sistema juntos forman
el universo. Sistema Entorno Universo Un
sistema puede ser abierto si intercambia materia
y energía con el entorno cerrado cuando tiene
una cantidad fija de materia y puede intercambiar
energía con el entorno aislado cuando no puede
intercambiar nada.
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Reacciones exotérmicas y endotérmicas Desde el
punto de vista del flujo de calor, se pueden
distinguir dos tipos de reacciones o
procesos. Reacciones exotérmicas en las que una
reacción desprende calor al ambiente. CH4 (g)
2O2 (g) ? CO2 (g) 2H2O (l) energía Esta
reacción libera calor al ambiente, que puede ser
un vaso de precipitado con agua, y se observará
un aumento de la temperatura del agua. El efecto
de las reacciones exotérmicas es aumentar la
temperatura ambiente. Reacciones endotérmicas en
las que el sistema reacciónate absorbe calor del
ambiente. Ejemplo la fusión del hielo. H2O (s)
Energía ? H2O (l) El proceso absorbe calor del
ambiente (vaso precipitado) y la temperatura del
agua disminuye. El efecto de una reacción
endotérmica es disminuir la temperatura ambiente.
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Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
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Entalpía y energía interna La mayoría de los
cambios físicos y químicos ocurren en condiciones
de presión constante. El calor absorbido o
liberado por un sistema durante un proceso a
presión constante se denomina entalpía y se
representa por el símbolo H. Es una propiedad
extensiva, se la puede imaginar como una medida
de la energía que un sistema puede dar en forma
de calor. Como es imposible determinar la
entalpía de una sustancia, lo que se mide
realmente es el cambio de entalpía, ?H, o
entalpía de reacción. Un cambio en la entalpía de
un sistema es igual al calor liberado o absorbido
a presión constante
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La entalpía de reacción puede ser positiva o
negativa, según el proceso. En los procesos
endotérmicos, ?H es () (?H gt 0) En los procesos
exotérmicos, ?H es (-) (?H lt 0)
Reacción exotérmica
lt 0 es decir
Reacción endotérmica
gt 0 es decir
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Basados en el principio de conservación de la
energía decimos que el flujo de calor observado
en el medio ambiente, se compensa exactamente con
el cambio de entalpía en la mezcla reaccionante.
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La energía interna (U) es una medida de la
cantidad de energía de un sistema es su reserva
total de energía. Es la capacidad de un sistema
para realizar un trabajo. Es la suma de todas
las clases de energía que poseen las moléculas.
No es fácil determinar la energía interna de un
sistema pero si su variación que es el flujo de
calor de la reacción a volumen constante.
Ecuaciones termoquímicas Las ecuaciones
termoquímicas son aquellas que muestran además de
las relaciones de masa, los cambios de entalpía
que ocurren en las reacciones químicas. Combinan
una ecuación química y la entalpía asociada a la
reacción. a) H2O (s) ? H2O (l) ?H 6,01
kJ/mol b) CH4 (g) 2O2 (g) ? CO2 (g) 2H2O (l)
?H -890,4 kj/mol
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? Los coeficientes estequiométricos siempre se
refieren al número de moles de una sustancia, que
reaccionan para dar el incremento de entalpía
correspondiente. ? Cuando se invierte una
ecuación, la magnitud de ?H se mantiene igual,
pero cambia el signo. Es decir si una reacción es
endotérmica, la reacción inversa debe ser
exotérmica y viceversa. a) H2O (l) ? H2O (s) ?H
-6,01 kJ./mol b) CO2 (g) 2H2O (l)? CH4 (g)
2O2 (g) ?H 890,4 kJ/mol ? Si se multiplican
ambos lados de una ecuación termoquímica por un
factor n, ?H también se debe multiplicar por el
mismo factor. Si n 2 en el ejemplo de la fusión
del hielo. 2H2O (l) ? 2H2O (s) ?H 2.(-6,01)
kJ/mol -12,02 kJ/mol ? Cuando se escriben
ecuaciones termoquímicas, siempre se debe
especificar el estado físico de todos los
reactivos y productos, porque esto ayuda a
determinar el cambio real de entalpía Si en la
combustión de CH4 se obtuvo como producto vapor
de agua en lugar de agua liquida. CH4 (g) 2O2
(g) ? CO2 (g) 2H2O (g) ?H -802,4 kj/mol
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Calor de formación Normal (?Hof) El estado
normal de una sustancia, para la termodinámica,
es su estado mas estable a la presión de 1 atm y
a alguna temperatura especifica (25C o 298 K a
menos que se especifique otra temperatura). El
calor normal de formación es la variación de
entalpía que se produce cuando se forma un mol de
un compuesto a partir de sus elementos en su
estado más estable a una presión de una atm y
25C. El O representa el estado normal, el
subíndice f significa formación. Ag (s) ½
Cl2 (g) ? AgCl (s) ?H -127 kJ

½ N2 (g) O2 (g) ? NO2 (g) ?H 33,9 kj

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Por convención, el calor de formación de
cualquier elemento en su forma más estable es
cero. Los valores de ?Hof están tabulados (la
mayoría son lt 0).
Entalpía normal de reacción
Es la variación de entalpía que acompaña a una
reacción química que se efectúa a 25ºC y 1 atm.
Se puede calcular a partir de los ?Hof de
compuestos
n y m coeficientes estequiométricos de reactivos
y productos.
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Ejemplo A partir de los valores de tabla, halle
el ?H de la siguiente reacción C3H8 (g) 5O2
(g) ? 3CO2 (g) 4H2O (l)
?Hof de tabla CO2 (g) -393,5kj/mol H2O (l) -285,8 kj/mol C3H8 (g) -103,8 kj/mol
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Ejercitación ? Haciendo uso de la tabla de
calores normales de formación, escribir las
ecuaciones termoquímicas para la formación de a)
NH3 (g) b) KClO3 (s) c) Al2O3 (s) d) Na2SO4
(s) e) CaCO3 (s) ? En base a las entalpías de
formación, calcule la entalpía normal de la
reacción
4NH3 (g) 5O2 (g) ? 4NO (g) 6H2O (g)
NH3 (g) -46,2 kj/mol H2O (g) -241,8 kj/mol
?Hof de tabla
NO (g) -90,4 kj/mol
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Calor normal de combustión (?HC)
El calor de combustión es la variación de
entalpía, que acompaña a la combustión completa
de 1 mol de compuesto orgánico para dar CO2 (g) y
H2O (l). También se lo define como El calor de
combustión es la cantidad de energía liberada por
cada mol de hidrocarburo quemado. Metano CH4 (g)
2 O2 (g) ? CO2 (g) 2 H2O (l) ?HºC -890 kJ
Ejercicio escribir la ecuación termoquímica de
combustión de los siguientes compuestos a) C6H6
(l) b) C8H18 (g)
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Calor de neutralización (?HN) Es la variación
de entalpía que se produce cuando reaccionan
cantidades equivalentes de soluciones diluidas de
un ácido fuerte y una base fuerte a presión de 1
atm y temperatura de 25C HNO3 (ac) KOH (ac) ?
KNO3 (ac) H2O (l) H (ac) NO3- (ac) K (ac)
OH- (ac) ? K (ac) NO3- (ac)

H2O (l) H (ac) OH- (ac) ? H2O (l) ?HN
-56,2 kJ/mol La cantidad de calor liberado se
debe a la formación de un mol de H2O a partir de
sus iones acuosos. Es una constante
independientemente del ácido y de la base,
siempre que sean fuertes y soluciones diluidas.
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Curvas de calentamiento El calentamiento puede
provocar un aumento de la temperatura o bien un
cambio de estado sin que se modifique la
temperatura. Cuando se suministra calor a un
sólido, este se calienta. Pero al alcanzar su
punto de fusión, aun cuando se le continúe
suministrando calor, el sólido permanece a la
misma temperatura fija durante el proceso de
fusión hasta que todo el sólido haya fundido.
Durante la fusión (1 meseta de la curva) el
sistema absorbe calor aunque la temperatura
permanece constante. El calor ayuda a las
moléculas a vencer las fuerzas de atracción en el
sólido.
Si se suministra calor a un líquido (a presión
constante), la temperatura aumenta hasta que se
alcanza el punto de ebullición. Entonces la
temperatura permanece constante hasta que haya
suministrado suficiente calor para hacer hervir a
todo el líquido. La temperatura permanece
constante durante el periodo en el que el aumento
de la energía cinética se utiliza para vencer las
fuerzas de cohesión en el liquido.
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(No Transcript)
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El calor molar de fusión (?Hfus) es la energía o
cantidad de calor necesaria (en kJ) para fundir
1 mol de un sólido en su punto de fusión
El calor molar de vaporización (?HVap) de un
líquido es la energía o cantidad de calor (en kJ)
necesaria para vaporizar 1 mol de un líquido en
su punto de ebullición. ?Hvap Hm (vapor) Hm
(líquido)
Calor sensible cuando el calor absorbido por una
sustancia, provoca una variación de la
temperatura sin producir un cambio de estado o
fase (zona de pendientes en curva de
alentamiento). Calor latente cuando el calor
absorbido provoca un cambio de estado o fase a
temperatura constante (zonas de mesetas en curva
de alentamiento).
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Leyes de la termoquímica ? Ley de
Lavoisier-Laplace Esta ley establece que el calor
de formación de un compuesto es numéricamente
igual pero de signo opuesto al calor de
descomposición. Una consecuencia importante de
esta ley es que las ecuaciones termoquímicas
pueden ser invertidas, siempre que se cambie el
signo del calor, manteniendo igual su valor
numérico. S (s) O2 (g) ? SO2 (g) ?H
-296,1kJ SO2 (g) ? S (s) O2 (g) ?H
296,1kJ ? Ley de Hess (ley de la suma del
calor) Esta ley establece que en una reacción
química a volumen constante o a presión
constante, el cambio de entalpía es el mismo,
independientemente de que la reacción se efectúe
en un paso, o en una serie de pasos.
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La variación de entalpía de una reacción se puede
calcular a partir de cualquier secuencia de
reacciones siempre que la suma de todas ellas sea
igual a la reacción deseada. Depende solamente de
los estados inicial y final, y no de los estados
intermedios por los que puede pasar un
sistema. El gran valor práctico de esta ley, es
que en base a ella las ecuaciones termoquímicas,
pueden ser sumadas o restadas como ecuaciones
algebraicas. Los calores de reacción que no
pueden ser determinados por vía experimental
directa, se pueden calcular en base a otros datos
termoquímicos (por aplicación de la ley) Si una
reacción termoquímica se puede expresar como la
suma de dos o más reacciones Ecuación Ec (1)
Ec (2) Ec (3) Ec (4) . Entonces ?H
?H1 ?H2 ?H3 ?H4 .
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Por aplicación de esta ley, se puede determinar
el calor de una reacción, a partir de los calores
de combustión de todos los reactivos y productos.
EJEMPLO
La reacción de combustión del C C (s) O2 (g)
? CO2 (g) ?H? Se puede considerar como la
suma de dos reacciones 1) C (s) ½ O2 (g) ? CO
(g) ?H1 -110,5 kJ 2) CO (g) ½ O2
(g) ? CO2 (g) ?H2 -283,0 kJ 3) C (s)
O2 (g) ? CO2 (g) ?H3 ?H1 ?H2

-393,5kJ
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2) Calcular ?H del CH4 C (grafito) 2H2 (g) ?
CH4 (g) ?H ? El cambio de entalpía para esta
reacción no puede medirse directamente. Hay que
aplicar la ley de Hess para calcular. Datos a) C
(grafito) O2 (g) ? CO2 (g)
?H -393,5 KJ b) 2H2 (g) O2 (g) ? 2H2O (l)
?H -571,6 KJ c) CH4 (g)
2O2 (g) ? CO2 (g) 2H2O (l) ?H -890,4
KJ Debemos obtener una ecuación que contenga
como reactivos C y H2 y como producto CH4. C
(grafito) O2 (g) ? CO2 (g)
?H -393,5 KJ 2H2 (g) O2 (g) ? 2H2O
(l) ?H -571,6
KJ CO2 (g) 2H2O (l) ? CH4 (g) 2O2 (g)
?H 890,4 KJ C (grafito) 2H2 (g) ? CH4
(g) ?H -74,7 KJ
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Espontaneidad de las reacciones Uno de los
objetivos de la Química, es predecir si se
producirá o no una reacción cuando se juntan los
reactivos. Si se produce, se dice que la reacción
es espontánea, cuando se produce por si misma,
se produce sin alguna fuerza externa. (un trozo
de Fe, expuesto al aire se oxida). Espontánea no
significa que sea rápida. La oxidación del Fe
ocurre espontáneamente pero es una reacción muy
lenta. Siempre que una reacción, sea espontánea
en determinadas condiciones, se cumplirá que la
reacción inversa es no espontánea en las mismas
condiciones.
Criterio de espontaneidad
Para decidir si una reacción dada va a ser
espontánea a una temperatura y presión dada no
alcanza con considerar ?H hay que tener en
cuenta otro factor ese factor es la variación de
entropía
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La entropía (S) es una medida directa del grado
de desorden de un sistema. A medida que aumenta
el desorden aumenta la entropía. La entropía de
los sólidos es menor que la entropía de los
líquidos y es mucho menor a la entropía de los
gases
En el ejemplo de la fusión del hielo, el aumento
de la entropía es la fuerza motriz que impulsa
este proceso. El aumento del desorden supera
ampliamente el hecho de que el proceso sea
endotérmico, por eso la reacción es
espontánea. Actualmente se toma como criterio de
espontaneidad el valor de ?G función de Gibbs o
energía libre.
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La energía libre es la energía potencialmente
disponible para realizar un trabajo útil.
Si en una reacción se libera energía útil (?G es
negativo) podemos estar seguros de que la
reacción es espontánea.
-?G W
Las dos magnitudes termodinámicas que afectan la
espontaneidad son la variación de entalpía (?H)
y la variación de entropía (?S). J. W. Gibbs
introdujo una nueva función termodinámica que
vincula ?H y ?S, y permite determinar si una
reacción es espontánea o no . Esta función se
llama energía libre de Gibbs o simplemente
energía libre, y se la simboliza con la letra G
Energía libre de Gibbs de un estado
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• El signo de ?G se puede utilizar para determinar
  si una reacción es espontánea o no. Para una
  reacción, que se desarrolla a temperatura y
  presión constante
• Si ?G es negativo la reacción es espontánea

2) Si ?G es positivo la reacción no se
producirá espontáneamente en el sentido que esta
escrita. Se producirá la reacción inversa. 3) Si
?G 0 el sistema reaccionante está en
equilibrio , la reacción no tiende a producirse
en ningún sentido. ?G es una verdadera medida de
la tendencia que tiene una reacción a producirse.
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Ecuación de Gibbs-Helmholtz La ecuación que
relaciona ?G, ?H y ?S es la llamada ecuación de
Gibbs-Helmholtz
Esta ecuación nos dice, que la tendencia a
producirse una reacción, ?G, depende de dos
funciones, ?H y ?S multiplicada por la
temperatura absoluta
? Si ?H y ?S son positivos ?G será negativo solo
cuando T?S sea de mayor magnitud que ?H. (se
cumple a temperaturas elevadas) ? Si ?H es
positivo y ?S es negativo ?G será positivo
independientemente de la temperatura. ? Si ?H es
negativo y ?S es positivo?G será negativo
independientemente de la temperatura. ? Si ?H es
negativo y ?S es negativo ?G será negativo solo
cuando T?S sea de menor magnitud que ?H (se
cumple a bajas temperatura).
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En todas las reacciones espontáneas, hay una
tendencia a alcanzar un estado de mínima energía
y máximo desorden.