Thermochemistry

1
Calor asociado a un proceso químico o físico
Termoquímica
Ivonne Gacitúa G.
2
Contenidos

• 1.- Conceptos termodinámicos Sistemas, calor y
  trabajo, etc.
• 2.- Primer principio de la Termodinámica.
• 2.1.- Energía interna.
• 2.2.- Primer principio. Entalpía.
• 3.- Calor de reacción.
• 3.1.- Entalpía de formación.
• 3.2.- Otros calores de reacción.
• 3.3.- Ley de Hess.
• 3.4.- Calor de reacción y entalpías de
  formación.
• 3.5.- Calor de reacción y energías de enlace.
• 4.- Segundo principio de la Termodinámica.
• 4.1.- Otras Funciones de estado Entropía.
  Energía interna libre.
  Entalpía libre.
• 4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
• 4.3 - Segundo principio.
• 5.- Tercer principio de la Termodinámica.

3
1.- Conceptos termodinámicos.

• Termodinámica Es la ciencia que estudia los
  cambios de energía que tienen lugar en los
  procesos físicos y químicos.

• Termoquímica Es la parte de la Química que se
  encarga del estudio del intercambio energético de
  un sistema químico con el exterior.
• Toda reacción química va acompañada siempre de la
  absorción o del desprendimiento de energía
  luminosa, eléctrica, mecánica etc., siendo la más
  frecuente la calorífica.

4
Se llama a) Sistema parte del universo que
es objeto de estudio. b) Entorno
alrededores, medio ambiente. Resto del universo.
5
Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
ENERGÍA
6
El sistema es la porción específica del universo
que es de interés en el estudio.
abierto
cerrado
aislado
Intercambio
masa y energía
energía
nada
7
Tipos de sistemas

• Aislados que no pueden intercambiar ni materia
  ni energía.
• Cerrados son aquellos que pueden intercambiar
  energía, aunque no materia, con los alrededores.
• Abiertos aquellos que pueden intercambiar
  materia y energía.

8
(No Transcript)
9

• La energía es la capacidad para realizar trabajo
• La energía radiante proviene del Sol y es la
  fuente de energía primaria de la Tierra.
• La energía térmica es la energía asociada con el
  movimiento arbitrario de átomos y moléculas.
• La energía química es la energía almacenada
  dentro de los enlaces de las sustancias químicas.
• La energía nuclear es la energía almacenada
  dentro del núcleo por los neutrones y protones en
  el átomo.
• .

10
Cambios de energía en reacciones químicas
Casi todas las reacciones químicas absorben o
producen energía, generalmente en forma de calor.
El calor es la transferencia de energía térmica
entre dos cuerpos que están a temperaturas
diferentes. Generalmente se habla de calor
absorbido o calor liberado para describir los
cambios energéticos que ocurren durante un
proceso.
La temperatura es una medida de la energía
térmica
11

• CALOR Y TRABAJO El intercambio de energía entre
  un sistema y los alrededores puede tener lugar en
  forma de calor (Q) y de trabajo (W). La energía
  es función de estado, pero el calor y el trabajo
  no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni
  trabajo, éstos tan sólo son energía en tránsito

12
TRABAJO

• Realizar trabajo supone la transmisión de energía
  debido a la acción de una fuerza que lleva
  consigo un desplazamiento. En Química interesa el
  trabajo realizado por un gas sometido a una
  presión exterior, presión atmosférica, supuesta
  constante.

13
TERMOQUÍMICA
Es la parte de la química que estudia el flujo de
calor asociado a una reacción química o cambio
físico. En otras palabras, trata esencialmente
de la conversión de energía química en energía
térmica y viceversa. Su objetivo es la
determinación de las cantidades de energía
calórica cedida o captada en los distintos
procesos y el desarrollo de métodos de cálculo
sin recurrir a la experimentación.
14
Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía. Son
las reacciones exotérmicas. Otros sistemas
químicos evolucionan de reactivos a productos
precisando energía. Son las reacciones
endotérmicas.
15
Procesos exotérmicos y endotérmicos Desde el
punto de vista del flujo de calor, se pueden
distinguir dos tipos de reacciones o procesos.
Procesos exotérmicos en las que un sistema
desprende calor al ambiente o entorno (aumenta la
temperatura del ambiente).
CH4 (g) 2O2 (g) ? CO2 (g) 2H2O (l) energía
16
Procesos endotérmicos en las que el sistema
absorbe calor del ambiente. H2O (s) Energía ?
H2O (l) El proceso absorbe calor del ambiente o
entorno y la temperatura del ambiente disminuye.
17
Reacción Exotérmica

• Se libera energía

glucosa molécula con mucha energía
6 O2
SALE ENERGÍA
6
6
productos baja energía
C6H12O6(s) 6 O2(g) 6CO2(g) H2O(l) ?H
18
Reacción Endotérmica

• Requieren Energía

glucosa un producto con mucha energía
6O2
reactivos bajos en energía
ENERGÍA
6
6
6CO2(g) H2O(l) ?H C6H12O6(s) 6 O2(g)

19
Consideraciones importantes1.-Diagramas
entálpicos
20
La mayoría de los cambios físicos y químicos
ocurren en condiciones de presión constante.
21
(No Transcript)
22
Entalpia (H) Para medir el calor absorbido o
liberado por un sistema durante un proceso a
presión constante, se utiliza la propiedad
llamada entalpia, que se representa por el
símbolo H y se define como EPV. La entalpia es
una propiedad extensiva, depende de la cantidad
de materia. Es imposible determinar la cantidad
de entalpia, de una sustancia, por lo tanto lo
que se le mide realmente es el cambio de entalpia
DH La entalpia de reacción, DH es la diferencia
entre la entalpía de los productos y las
entalpías de los reactivos.
DH H (productos) H (reactivos)
23
En otras palabras DH representa el calor
absorbido o liberado durante una reacción. La
entalpia de reacción puede ser positiva o
negativa, según el proceso endotérmico, DH
positivo . Para un proceso exotérmico DH es
negativo
Lo que se mide realmente es el cambio de entalpía
(?H)
24
La entalpía de reacción puede ser positiva o
negativa, según el proceso. En los procesos
endotérmicos, ?H es () (?H gt 0) En los procesos
exotérmicos, ?H es (-) (?H lt 0)
Procesos exotérmicos
lt 0 es decir
Procesos endotérmicos
gt 0 es decir
25
Exotérmico
Endotérmico
26
La termodinámica es el estudio de la
interconversión del calor y otras clases de
energía.
Las funciones de estado son las propiedades que
están determinadas por el estado físico del
sistema, independientemente de cómo se alcanzó
esa condición.
energía
, presión, volumen, temperatura
E Efinal - Einicial
La energía potencial del excursionista 1 y el
excursionista 2 es la misma aun cuando ellos
tomaron caminos diferentes.
27
Se llama estado a la situación específica en la
que se encuentra un sistema.
En termodinámica, la descripción del estado de
un sistema se realiza mediante los valores de
determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como
p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes,
basta conocer los valores de un pequeño número de
ellas para averiguar el valor de otras. Estas
variables independientes se denominan variables
de estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de
las variables de estado se denomina función de
estado del sistema.
28
DEsistema DEentorno 0
o
DEsistema -DEentorno
Reacción química exotérmica
Energía química liberada por combustión Energía
absorbida por el entorno
entorno
sistema
29

• ENERGÍA INTERNA (U)
• es la energía total del
  sistema(EcEp)
• es función de estado
  extensiva
• es imposible medir, pero si su
  variación ? U
• PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ENTALPIA

En un sistema cerrado, la energía intercambiada
en forma de calor y trabajo entre el sistema y
los alrededores es igual a la variación de la
energía interna del sistema.
? U Q W
30
Expresión matemática de la primera ley DEsistema
DE q w
DE es el cambio en la energía interna del sistema
q es el cambio de calor entre el sistema y el
entorno
w es el trabajo hecho por el sistema
31

• La energía interna, U, es una función de estado,
  es decir, su valor sólo depende de los estados
  inicial y final del sistema y no del camino
  seguido para pasar de uno a otro. Por el
  contrario, el calor y el trabajo no son función
  de estado, su valor numérico depende tanto de las
  condiciones iniciales y finales como de los
  estados intermedios alcanzados para pasar de un
  estado a otro.
•  

32
Entalpía (H) es la cantidad de calor liberado o
absorbido en condiciones de presión constante
DH H (productos) H (reactivos)
DH calor liberado o absorbido a presión
constante
Hproductos lt Hreactivos
Hproductos gt Hreactivos
DH lt 0
DH gt 0
33
Ecuaciones termoquímicas
Es DH negativo o positivo?
El sistema absorbe calor
Endotérmico
DH gt 0
Cada mol de hielo que se funde a 00C y 1 atm
absorbe 6.01 kJ
6.4
34
Ecuaciones termoquímicas
Es DH Negativo o positivo?
El sistema emite el calor
Exotérmico
DH lt 0
Para cada mol de metano que se quema a 250C y 1
atm se liberan -890.4 KJ
6.4
35
Ecuaciones termoquímicas

• Los coeficientes estequiométricos siempre se
  refieren al número de moles de una sustancia

• Si se invierte una reacción, el signo de ?H
  también se invierte

6.4
36
Ecuaciones termoquímicas
Ley de Lavoiser - Laplace
En toda reacción química el cambio entálpico
tiene igual valor absoluto que el cambio
entálpico de la reacción inversa, pero signo
contrario. Por lo tanto, si la reacción es
exotérmica en un sentido resultará endotérmica en
sentido contrario, y viceversa.

• Si se multiplican ambos lados de la ecuación por
  un factor, entonces ?H deben multiplicarse por el
  mismo factor.

6.4
37
Ecuaciones termoquímicas

• Los estados físicos de todos los reactivos y
  productos deben ser especificados en ecuaciones
  termoquímicas.

266 g P4
6470 kJ
6.4
38
Ecuaciones termoquímicas Son aquellas que
muestran además de las relaciones de masa, los
cambios de entalpía que ocurren en los procesos
físicos o químicos.
Cada fusión de 1 mol de hielo a 00C y 101 325 Pa
absorbe 6,01 kJ.
La combustión de 1 mol de metano a 25C y 101 325
Pa provoca una disminución en la entalpía del
sistema de 890.4 kJ.
39
Ecuaciones termoquímicas

• Los coeficientes estequiométricos siempre se
  refieren al número de moles de una sustancia

• Si invierte una reacción, el signo de DH cambia

• Si multiplica ambos lados de la ecuación por un
  factor n, entonces DH debe cambiar por el mismo
  factor n.

40
Ecuaciones termoquímicas

• Los estados físicos de todos los reactivos y
  productos se deben especificar en las ecuaciones
  termoquímicas.

• (c) o (s) se utilizan para representar el estado
  sólido, (l) para líquido, (g) para gas, (c
  1) o (1 M) para una solución 1 molar y (ac) para
  soluciones acuosas muy diluidas.

41
Ecuaciones termoquímicas

• El superíndice indica que la reacción se
  efectúo en condiciones de presión normal de
  referencia, 1 atm. Se utiliza un subíndice
  enseguida de H (H) para dar la temperatura
  absoluta. Si no se da ninguna temperatura, se
  debe considerar que T 298,15 K

• Se utiliza un subíndice r para identificar un
  calor de reacción en general y también se
  utilizan otros subíndices (f para formación, c
  para combustión, mez para mezcla, etc.)

42
Por qué no hay ningún modo de medir el valor
absoluto de la entalpía de una sustancia? Debo
medir el cambio de entalpía para cada reacción de
interés?
6.6
43
f
Entalpía estándar de formación (DH0)
El superíndice O representa el estado normal
(condiciones del estado estándar, el subíndice
f significa de formación.
Para especificar DH0 de formación, es necesario
escribir la ecuación química exacta y especificar
los estados de todos los reactivos y productos.
44
La entalpía estándar de formación de cualquier
elemento en su forma más estable es cero.
f
Ejemplo De las siguientes ecuaciones a 298 K,
calcular el calor de formación del cloruro de
plata y dióxido de nitrógeno respectivamente
Ag (s) ½ Cl2 (g) ? AgCl (s)
DH0 ?
½ N2 (g) O2 (g) ? NO2 (g)
DH0 ?
f
45
(No Transcript)
46
Se puede calcular a partir de los ?Hof de
compuestos
reaccion
n y m coeficientes estequiométricos de reactivos
y productos.
47
(La entalpía es una función de estado. No importa
el camino tomado, solamente los estados inicial y
final.)
6.6
48

• El calor de reacción viene referido al estado
  físico y al número de moles de los componentes
  indicados en la correspondiente ecuación
  estequiométrica, por tanto, si una ecuación se
  multiplica por n su calor de reacción se
  multiplica por n y si la reacción se invierte,
  el calor de reacción cambia de signo.
• Ejemplos
• HCl (g) H (g) Cl (g) ? H 431
  kJ o 431 kJ/mol
• 2 HCl (g) 2 H (g) 2Cl (g)
  ? H 2. 431 862 kJ
• H (g) Cl (g) HCl (g)
  ? H - 431 kJ
• Las ecuaciones anteriores también se pueden
  expresar de la siguiente forma
• HCl (g) 431 kJ H (g) Cl (g)
• HCl (g) H (g) Cl (g) - 431 kJ
• H (g) Cl (g) HCl (g) 431 kJ
• ? H también se puede expresar en cal o kcal.
• ( 1 cal 4,18 Julios )

49

• Se llaman condiciones estándar de reacción 25ºC
  y 1 atm.
• Se llama estado normal o estándar de un elemento
  o compuesto, a la forma física más estable del
  mismo en las condiciones estándar.
• Ejemplos
• Estado estándar del carbono C (grafito)
• Estado estándar del agua H2O (líquida)
• Estado estándar del hidrógeno H2 (gas)

50

• Al igual que la energía interna U, es imposible
  calcular el valor absoluto de H tan sólo se
  puede calcular variaciones de la entalpía (H ),
  aunque arbitrariamente se toma como entalpía cero
  (origen de entalpías) a la entalpía de cualquier
  elemento en su estado estándar y en las
  condiciones estándar.
• Ejemplos
• Entalpía (H) del H2 (g) a 25ºC y 1 atm. 0
• Entalpía (H) del C (grafito) a 25ºC y 1 atm.
  0
• Entalpía (H) del C (diamante) a 25ºC y 1 atm
  0 ? por no ser la forma más estable
• Entalpía (H) del Cl2 (l) a 25ºC y 1 atm. ?0
• Entalpía (H) del H2O (l) a 25ºC y 1 atm. ?
  0 por ser un compuesto.

51
Problema El benceno (C6H6) se quema en el aire
para producir dióxido de carbono y líquido de
agua. Cuánto calor se libera por mol de
combustión de benceno? La entalpía estándar de
formación del benceno es 49.04 kJ/mol.
52
El benceno (C6H6) se quema en presencia de aire
para producir el dióxido de carbono y el agua
líquida. Cuánto calor se libera por cada mol de
benceno quemado? La entalpía estándar de
formación del benceno es 49.04 kJ/mol.
6.6
53
Ejemplo A partir de los valores de tabla, halle
el ?H de la siguiente reacción
C3H8 (g) 5O2 (g) ? 3CO2 (g) 4H2O (l)
?Hof de tabla CO2 (g) -393,5kj/mol H2O (l) -285,8 kj/mol C3H8 (g) -103,8 kj/mol
54
Ejercicio ? Con base a las entalpías de
formación, calcule la entalpía normal de la
reacción
4NH3 (g) 5O2 (g) ? 4NO (g) 6H2O (g)
NH3 (g) -46,2 kj/mol H2O (g) -241,8 kj/mol
?Hof de tabla
NO (g) -90,4 kj/mol
55
Calor normal de combustión (?HC)
El calor de combustión es la variación de
entalpía, que acompaña a la combustión completa
de 1 mol de compuesto orgánico para dar CO2 (g) y
H2O (l). También se lo define como El calor de
combustión es la cantidad de energía liberada por
cada mol de hidrocarburo quemado. Metano
CH4 (g) 2 O2 (g) ? CO2 (g) 2 H2O (l) ?HºC
-890 kJ
Ejercicio escribir la ecuación termoquímica de
combustión de los siguientes compuestos a) C6H6
(l) b) C8H18 (g)
56
Calor de neutralización (?HN) Es la variación
de entalpía que se produce cuando reaccionan
cantidades equivalentes de soluciones diluidas de
un ácido fuerte y una base fuerte a presión de 1
atm y temperatura de 25C
HNO3 (ac) KOH (ac) ? KNO3 (ac) H2O (l)
H (ac) NO3- (ac) K(ac)OH-(ac) ? K
(ac)NO3- (ac)H2O(l)
H (ac) OH- (ac) ? H2O (l) ?HN -56,2
kJ/mol
La cantidad de calor liberado se debe a la
formación de un mol de H2O a partir de sus iones
acuosos. Es una constante independientemente
del ácido y de la base, siempre que sean fuertes
y soluciones diluidas.
57
APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRIA A LOS CALORES DE
REACCIÓN
Determinar cuanto calor se obtiene al quemar 2
moles de metano con exceso de oxígeno.
58
APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRIA A LOS CALORES DE
REACCIÓN
Determinar cuanto calor se obtiene al 100 g de
metano con exceso de oxígeno.
59
APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRIA A LOS CALORES DE
REACCIÓN
60
Método directo Se utiliza para compuesto que se
pueden sintetizar con facilidad a partir de sus
elementos.
Método Indirecto Muchos compuestos no se pueden
sintetizar directamente, o la reacción es
demasiado lenta. Para ello se utiliza la ley de
Hess de la sumatoria de los calores. En otras
palabras se puede separar la reacción de interés
en una seria de reacciones para las cuales se
puede medir el valor de entalpia de reacción. Y
de esta manera calcular la entalpia de la
reacción total.
DH0
rxn
6.6
61
Ley de Hess (ley de la suma del calor)
Esta ley establece que en una reacción química a
volumen constante o a presión constante, el
cambio de entalpía es el mismo,
independientemente de que la reacción se efectúe
en un paso, o en una serie de pasos (La entalpía
es una función de estado. No le importa cómo
llega allí, sólo dónde empieza y termina.)
62
Ley de Hess.

• ?H en una reacción química es constante con
  independencia de que la reacción se produzca en
  una o más etapas.
• el calor de reacción (variación de entalpía), es
  independiente del camino seguido, es decir, es el
  mismo si la reacción se realiza directamente o a
  través de etapas intermedias

63
Ley de Hess
?H3
A B C
?H1
?H2
?H3 ?H1 ?H2
GH Hess (1802-1850)
64
EJEMPLO
La reacción de combustión del C C (s) O2 (g)
? CO2 (g) ?H? Se puede considerar como la
suma de dos reacciones 1) C (s) ½ O2 (g) ? CO
(g) ?H1 -110,5 kJ 2) CO (g) ½ O2
(g) ? CO2 (g) ?H2 -283,0 kJ
Ley de Hess Cuando los reactivos son convertidos
a productos, el cambio de entalpía es el mismo si
la reacción ocurre en un paso o en una serie de
pasos.
65

• Ejemplo Calcular ?H del CH4
• C (grafito) 2H2 (g) ? CH4 (g) ?H ?
• El cambio de entalpía para esta reacción no puede
  medirse directamente. Hay que aplicar la ley de
  Hess para calcular.
• Datos
• C (grafito) O2 (g) ? CO2 (g)
  ?H -393,5 KJ
• b) 2H2 (g) O2 (g) ? 2H2O (l)
  ?H -571,6 KJ
• c) CH4 (g) 2O2 (g) ? CO2 (g) 2H2O (l)
  ?H -890,4 KJ

66
Calcule la entalpía estándar de formación de CS2
(l) teniendo que
C(grafito) O2 (g) CO2 (g) DH0
-393.5 kJ
r
S(rómbico) O2 (g) SO2 (g) DH0
-296.1 kJ
r
La ecuación de formación para CS2 es
67
Calcule la entalpía estándar de formación de CS2
(l) a partir de las siguientes reacciones (
Método Indirecto)
1. Escribir la reacción de formación para CS2
C(grafito) 2S(rómbico) CS2 (l)
2. Sumar las tres ecuaciones algebraicamente.
68
Variación de las Entalpías de Reacción con la
Temperatura
Temperatura (K) ?Ho r (kJ/mol)
291 - 241,7 298 - 241,8 308 -
241,9 1000 - 248,7 2000 - 258,5
69
Referencias
-Chang, Raimond. Química. 7ª ed. McGraw-Hill.
México. 2003. - Gutiérrez, Alexander Gutiérrez,
Roberto, Fisicoquímica II para Licenciados en
Química y Biología, Educación Abierta y a
Distancia. Universidad Tecnológica del Chocó.
Quibdó. 2000. -Petrucci, R. H. Harwood, W. S. y
Herring, F. G. Química General. 8ª ed. Prentice
Hall. Madrid. 2003. -Ebbing , Darrell D. Química
general. 5a ed. McGraw-Hill. México.1997. -Levine,
Iran. Fisicoquímica. 6a ed. Volumen I y II.
Madrid. Mcgraw-Hill. 1996. -Ayuso M., Luis.
Termodinámica. Unisur. Santafe de Bogóta.
1995. -Atkins, P. W. Fisicoquímica. 3a ed. New
York. Addison-Wesley. 1991. -Mark, Melvin.
Termodinámica. Marimar. -Metz, Clyde R.
Fisicoquímica. Segunda edición. Bogotá.
McGraw-Hil, 1991. -Moore, Walter J.
Fisicoquímica básica. México, Prentic -Hall,1986.
- http//www.monografias.com/trabajos/termodinami
ca/termodinamica.shtml -http//www.monografias.co
m/trabajos17/calorimetria/calorimetria.shtml -
http//www.textoscientificos.com/quimica/termodina
mica.
70
(No Transcript)
71
(No Transcript)
72
La química en acción
Valores de combustible de productos alimenticios
y otras sustancias
1 cal 4.184 J
1 Kcal 1000 cal 4184 J
Sustancia DHcombustión (kJ/g)
Manzana -2
Carne -8
Cerveza -1.5
Gasolina -34