LECCIN 10

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LECCIÓN 10

• Propiedades de la materia cerca del cero absoluto
  de temperatura.
• Teorema del calor de Nernst.
• Formulación de Planck del tercer principio.
• Consecuencias.

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El cero absoluto

• El cero absoluto se estableció a partir del
  comportamiento de los gases, ya que es la
  temperatura donde su volumen se anula.
• También se vió en la máquina de Carnot
• donde la fuente T no intercambia calor y, por
  tanto, no cumple el segundo principio.

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El problema de la química

• Al mezclar dos sustancias pueden reaccionar o no,
  qué determina la reacción?.
• 1700.- Boerhaave, la afinidad química.
• El concepto de afinidad química es muy antiguo y
  cualitativo.
• Para Boerhaave la afinidad era elevada si el
  proceso químico se completaba rápida y
  violentamente, mientras que era pequeña si su
  culminación era lenta e incompleta.

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La afinidad química

• 1860.- Thomsen y Berthelot, crearon la
  termoquímica, es decir, el estudio de los
  calores desprendidos o absorbidos en las
  reacciones químicas.
• 1860.- Thomsen, relacionó la afinidad
• química y el calor desarrollado.
• 1865.- Berthelot, la transformación química que
  se daba es la que produce más calor, con
  lo que igualó calor y afinidad química.

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Planteamiento de Nernst

• Se ha estudiado que el trabajo recuperado de un
  acumulador energético es el trabajo suministrado
  menos la disipación
• Como Berthelot, Nernst consideró que la afinidad
  química era el calor deprendido por la reacción,
  pero a ese valor había que quitarle la disipación
  del proceso .

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Planteamiento de Nernst

• De acuerdo con el convenio de signo del calor,
  Nernst incorporó la disipación de la reacción
  química a su afinidad de la forma
• ?
• Pero la entropía es una función de estado
  relacionada, no sólo con el proceso químico, sino
  también con los calores específicos.

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Técnica de Nernst

• Estudió el proceso químico b ? a a dos
  temperaturas.
• Trazó un ciclo con esos procesos y dos isóbaras
  de las sustancias a y b.
• Como la entropía no cambia

en el ciclo
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Técnica de Nernst

• De esa manera, Nernst relacionó el incremento de
  entropía, y la afinidad, del mismo proceso
  químico a dos temperaturas diferentes.
• Los resultados le aconsejaron extender el ciclo
  buscando

una referencia absoluta para la reacciones y,
así, lo extendió hasta el límite teórico To ? 0.
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Técnica de Nernst II

• Estudió el proceso químico b ? a a dos
  temperaturas, T y 0.
• Trazó un ciclo con esos procesos y dos isóbaras
  de las estructuras a y b.
• La entropía no cambia en

el ciclo
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Teorema del calor de Nernst

• Salvo DS(0), los restantes parámetros de la
  ecuación anterior pueden medirse.
• Los resultados experimentales demostraron el
  Teorema de Nernst, que enunció como sigue
• El incremento de entropía de todo proceso
  isotermo y reversible de un cuerpo puro y
  condensado tiende a cero cuando la temperatura
  tiende a cero

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Tercer principio de Planck

• Planck generalizó el resultado de Nernst
  introduciendo lo que, desde entonces, se conoce
  como el tercer principio de la termodinámica
• Toda sustancia pura tiene una entropía positiva
  y finita, dicho valor tiende a cero cuando la
  temperatura tiende a anularse y la sustancia se
  condensa

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Consecuencias

• 1º.- La capacidad calorífica de los cuerpos puros
  y condensados tienden a cero al tender a cero la
  temperatura

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Consecuencias

• 2º.- La capacidad calorífica de los cuerpos puros
  y condensados tienden a cero en el cero absoluto,
  como una potencia superior a la unidad Cp kTn.
• Pues, para que se cumpla la ecuación

la potencia tiene que ser n gt 1 y K una
constante.
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Consecuencias

• Para enfriar un cuerpo por debajo de la
  temperatura ambiente, es preciso siempre aumentar
  su variable mecánica de forma isoterma y,
  después, rducirla de manera adibática.

15
Consecuencias

• 3º.- La inaccesibilidad del cero absoluto
• Es imposible un proceso que, realizando
  intercambios finitos, logre enfriar un cuerpo
  hasta el cero absoluto.

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Consecuencias

• 4º.- El tercer principio permite establecer un
  origen natural de entropía, cuyo valor será
  entonces absoluto.
• Por tanto, se puede calcular y tabular la
  entropía absoluta de las diversas sustancias
• para lo que sólo se necesita medir Cp(T) y
  realizar la integración indicada.

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Tablas termoquímicas

• Están establecidas a 1,0 atm y a 25º C.
• Se citan los compuestos, su entalpía de
  formación, su entropía absoluta y su calor
  específico.
• La ecuación química de formación es la de
  síntesis teórica del compuesto, en ella se toman
  nulas las entalpías formación de los elementos
  puros a 1,0 atm y 25º C, en su fase estable.

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Tablas termoquímicas
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Consecuencias
5º. El cálculo del valor absoluto de la entropía
de las sustancias permitió determinar la
afinidad de las reacciones químicas y, junto con
la teoría de Gibbs que veremos, permitió predecir
el sentido de las reacciones. Pues éstas se
desplazan en un sentido o en otro según las
ligaduras impuestas.
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LECCIÓN 10
FIN