Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente

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Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA
Abel G. M. Ferreira abel_at_eq.uc.pt
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Energética da reacção química
1-Introdução 2- Efeito energético nas reacções
químicas 3- Entalpia da reacção 4- Entalpia de
reacção e lei de Hess 5- Variação da entalpia
de reacção com a temperatura 6- Energia interna,
Entropia e Energia de Gibbs da reacção
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Energética da reacção química 1-Introdução O
estudo da reacção química é de importancia
fundamental no papel que o engenheiro tem de
desempenhar. Exemplo
Reacções de combustão ligadas à poluição
atmosférica reacções em que tomam parte os
óxidos de azoto (NOx) e o dióxido de enxofre
(SO2) que originam as chuvas ácidas.
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Energética da reacção química 1-Introdução Exemp
lo Chuvas ácidas
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Energética da reacção química 1-Introdução
Exemplos. Destruição da camada de ozono pelos
HFCs
O passo inicial para o esgotamento do ozono
estratosférico pelas atividades humanas é a
emissão de gases que contêm várias combinações
dos elementos químicos, cloro, flúor, bromo,
carbono e hidrogênio que são freqüentemente
descritos como substâncias destruidoras do ozono.
As substâncias destruidoras do ozono são
clorofluorcarbonos (CFCs), halons, tetracloreto
de carbono (CTC), com brometo de metilo (MBR),
(HCFC), hidrobromofluorocarbonetos (HBFC),
metilclorofórmio e bromoclorometano (BCM). Eles
são amplamente utilizados em muitos aparelhos,
incluindo refrigeração, condicionadores de ar,
espumas, limpeza de componentes eletrônicos, como
solventes e como extintores de incêndio.
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Energética da reacção química 1-Introdução
Exemplos. Formação de cavernas
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Energética da reacção química Termoquímica 1-Intr
odução TERMOQUÍMICA Ramo da Termodinâmica
que estuda as variações de energia
associadas à ocorrência de reacções químicas.

As reacções químicas são acompanhadas por um
efeito energético, devido á diferença de
estrutura moleculare, portanto, devido à
diferença de energia entre os reagentes e
produtos da reacção.
Mas qual é a importância do estudo destes efeitos
energéticos? É importante na indústria química e
no ambiente conhecer a energia que as reacções
químicas libertam ou absorvem. Fornecer e/ou
retirar energia de forma a estabelecer ou manter
certas condições de funcionamento das operações
bem como o reaproveitamento da energia acarreta
custos por vezes elevados. Consequentemente a
optimização energética de processos é um factor
muito importante na qual a termoquímica
desempenha um papel relevante.
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Energética da reacção química Termoquímica 2-
Efeito energético nas reacções químicas -
Reacções realizadas a VOLUME CONSTANTE
dUTdS - PdV QV?U
TdSdQ
- Reacções realizadas a PRESSÃO CONSTANTE
dHTdS VdP
QP?H
TdSdQ
ENTALPIA DA REACÇÃO ( )
Reacção Endotérmica
Reacção Exotérmica
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Energética da reacção química Termoquímica 3-
Entalpia da reacção
Estado padrão (Símbolo º) estado
particular de uma dada espécie, a uma temperatura
T e em determinadas condições de pressão,
composição e estado físico
Temperatura padrão / K Pressão padrão / atm Composição padrão Estado Físico padrão
GASES 298.15 1.0 Puro Gás Perfeito (gp)
LÍQUIDOS 298.15 1.0 Puro Líquido (i)
SÓLIDOS 298.15 1.0 Puro Sólido (s)
Entalpia de reacção padrão
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Termoquímica
Entalpia de reacção padrão
EXEMPLO reacção de formação do CO2
ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃO É a entalpia de
reacção padrão, quando 1 mol do composto é
formado a partir dos elementos que o constituem,
nos seus estados de referência.
O estado de referência de um elemento é o estado
termodinamicamente mais estável à pressão de 1
atm e a 298.15 K.
EXEMPLOS Azoto N2(g) Estado de
referência é o gasoso Etano l C2H5OH(l)
Estado de referência é o líquido Carbono
C(s,grafite) Estado de referência é o
sólido-grafite
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Termoquímica
Por definição, a entalpia de formação dos
elementos é sempre NULA
(C,s,Diamante)1.9 kJ.mol-1
( C2H5OH,l)- 277.70 kJ.mol-1
MAS
IMPORTÂNCIA DE CONHECER

utilização no cálculo da entalpia de reacção
padrão.
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Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
Reagentes nos seus estados padrão, à temperatura
padrão
Produtos nos seus estados padrão, à temperatura
padrão
(2)
(3)
Elementos nos seus estados de referência, à
temperatura padrão
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Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
Os coeficientes (-a), (-b) relativos aos
reagentes e (c), (d) dos produtos designam-se
por números estequiométricos de A, B , C, etc e
representam-se pela letra ?. CONCLUSÃO (,
positivos) para os produtos da reacção
(-, negativos) para os reagentes
As entalpias de formação encontram-se tabeladas
para centenas de substâncias
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SLD 14
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Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
As entalpias de reacção podem ser combinadas
através da lei de Hess LEI DE HESS A entalpia
de reacção padrão, de uma qualquer reacção, é a
soma algébrica das entalpias de reacção padrão, à
mesma temperatura, nas quais a reacção global
pode ser dividida.
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Termoquímica
Variação da entalpia de reacção com a temperatura
A capacidade calorífica molar a pressão
consatante CP,m é
A variação de entalpia à pressão (digamos P1
atm) para uma espécie i (reagente ou produto)
entre as temperaturas T1 e T2 é
ou
Podemos generalizar este resultado para uma
reacção química escrevendo
LEI DE KIRCHOFF Diz-nos como calcular a entalpia
da reacção a uma temperatura T2, conhecidas a
entalpia da reacção a uma temperatura T1 (e
pressão p, por exemplo p1 atm) e a variação da
capacidade calorífica com a temperatura dos
reagentes e dos produtos.
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SLD 17
Termoquímica / EXEMPLO
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(No Transcript)
19
(No Transcript)
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Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção
padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
Tal como se definiu entalpia de reacção padrão
podemos definir entropia de reacção padrão.
ENTROPIA DE REACÇÃO PADRÃO é a diferença entre as
entropias dos produtos da reacção puros e as
entropias dos reagentes puros nos seus estados
padrão, a uma temperatura T
onde S0 é a entropia padrão (ou entropia
absoluta) da espécie i. Estes valores estão
também tabelados para numerosas espécies nos seus
estados padrão (ver tabela so SLD 14).
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Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção
padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
A energia de Gibbs de reacção padrão é uma
propriedade muito importante como iremos ver.
Convém defeni-la e relacioná-la com a entalpia de
reacção padrão.
Como vimos no estudo das funções características
GH-TS, pelo que para uma reacção que ocorre à
temperatura T, será de uma maneira geral
é a energia de Gibbs de reacção à temperatura T
(e a uma pressão, P)
é a entropia de reacção à temperatura T (e a uma
pressão, P)
Para o estado padrão a entropia padrão , ?rS0 ,
pode ser combinada com a entalpia da reacção
padrão, ?rH0 , para dar directamente a energia
de Gibbs de reacção padrão , ?rG0 . À
temperatura T, virá
?fG0 (i) Energia de Gibbs de formação padrão da
espécie i. Estão tabeladas (ver SLD14)
Tal como para a entalpia de formação padrão, ?fH0
, existem tabelados valores da energia de Gibbs
de formação padrão, ?fG0, sendo possível calcular
?rG0
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Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção
padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
Tal como para a entalpia de reacção é possível
calcular a energia de Gibbs da reacção a outras
temperaturas diferentes da padrão. Esse cálculo é
feito a partir da equação de Gibbs-Helmholtz
Que para o caso de uma reacção se escreverá, por
analogia,
e considerando que ?rH é independente da
temperatura.
IMPORTANTE A energia de Gibbs da reacção e a
energia de Gibbs da reacção padrão vão ser de
grande utilidade no estudo do EQUILÍBRIO QUÍMICO.
Por este facto é possível encontrar tabelas de
?rG para muitas reacções de interesse.
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Termoquímica
Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e
Energia Interna de reacção
As medidas experimentais realizam-se em
dispositivos especiais (CALORÍMETROS ) tendo em
consideração que
As medidas são efectuadas medindo a variação de
temperatura provocada pelo calor produzido ou
absorvido pela reacção.
Se a reacção tiver lugar num sistema termicamente
isolado, de capacidade calorífica, C (capacidade
calorífica do calorímetro) e se a temperatura
variar ?T, então o calor será dado por Q C ?T.
Este calor, Q, é identificado como sendo ?rU
ou ?rH conforme as condições da reacção.
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Termoquímica
Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e
Energia Interna de Reacção
Bomba calorimétrica (calorimetria de volume
constante)
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Termoquímica
O calor de combustão de uma substância é
determinado utilizando um calorímetro de bomba de
volume constante.
EXEMPLO medida do calor de combustão
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Termoquímica
EXEMPLO medida do calor de combustão
Neste aparelho a combustão ocorre a volume
constante, de modo que a quantidade de calor, Q,
recebida pelo conjunto que forma o calorímetro é
igual em módulo à variação de energia interna do
sistema reaccional.
Se o sistema reaccional e o calorímetro estão
isolados adiabáticamente ?rU Q C ?T
A partir do valor de ?rU pode-se calcular o valor
correspondente de ?rH. Para reacções que
envolvem gases (mesmo com sólidos e com
líquidos). Admitindo o comportamento de gás
perfeito para as espécies gasosas (PVnRT) vem
?ngas é a variação de número de moles na fase
gasosa do sistema durante a combustão.
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Termoquímica
EXEMPLO medida do calor de combustão
O procedimento experimental numa experiência
deste género divide-se em duas partes 1 -
Determina-se a capacidade calorífica do
calorímetro realizando a combustão de uma
substância cujo calor de combustão a volume
constante seja conhecido. 2 - Realiza-se a
combustão da substância problema.
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Química Física EQUILÍBRIO DAS REACÇÕES QUÍMICAS
Abel G. M. Ferreira abel_at_eq.uc.pt
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Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução Energia de Gibbs de Reacção e
Equilíbrio Químico Potencial Químico Reacções
envolvendo apenas fases gasosas
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Equilíbrio das Reacções Químicas Introdução
Muitas das reacções não são completas, no sentido
em que a totalidade dos reagentes ao fim de algum
tempo não se converte nos produtos da reacção.
Após a reacção ter o seu início, ao fim de um
certo tempo, estabelece-se um equilíbrio
trata-se de um EQUILÍBRIO DINÂMICO, onde
coexistem reagentes e produtos da reacção,
entretanto já formados. Os reagentes e produtos
nas condições de equilíbrio coexistem NUMA
DETERMINADA COMPOSIÇÃO DE EQUILÌBRIO.
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Equilíbrio das Reacções Químicas Introdução

• A possibilidade de existência de EQUILÍBRIO
  QUÍMICO é muito importante é desejável muitas
  vezes que a mistura de equilíbrio tenha uma
  concentração elevada no(s) produto(s) de reacção
  desejado(s), e que as reacções não tenham
  tendência a evoluirem no sentido inverso.

• A termodinâmica Química tem aqui um papel
  importante, permitindo prever as composições de
  equilíbrio em determinadas condições reaccionais,
  bem como em que condições se conseguem obter os
  rendimentos máximos da reacção.

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Equilíbrio das Reacções Químicas Introdução
ela pode ser escrita (formalmente) como uma
equação algébrica
(-a1)A1 (-a2)A2(a3)A3(a4)A4 0
ou?1 A1 ?2 A2 ?3 A3 ?4 A4 0
?1 (-a1) ?2 (-a2) ?3 (a3) ?4 (a4)
são, como sabemos, os números estequiométricos.
Podemos escrever genericamente para uma reacção
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Equilíbrio das Reacções Químicas Introdução
Para qualquer reacção química, a variação da
quantidade de substância (em mol) das espécies
químicas presentes é sempre directamente
proporcional aos seus coeficientes
estequiométricos
dni - variação da quantidade de substância da
espécie i na reacção.
Define-se EXTENSÃO DA REACÇÃO (coordenada
reaccional ou grau de avanço da reacção), ?
através da relação
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Equilíbrio das Reacções QuímicasFraccções
molares e coordenada reaccional
Entrando com todas as espécies presentes, a
quantidade (total) de substância (n) presente é,
Para a FRACÇÃO MOLAR da espécie i, xi (estado
líquido ou sólido) ou yi (estado gasoso) será
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Equilíbrio das Reacções Químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico

• Vimos que para um sistema fechado de composição
  fixa onde não ocorre reacção química o
  diferencial da função de Gibbs (total / nG)
  era d(nGm)(nVm) dP-(nSm)dT

Se ocorrer uma reacção no sistema a equação
anterior terá de ser modificada para dar conta da
alteração da composição ou mais propriamente da
variação da energia de Gibbs devido á variação da
quantidade de qualquer um dos componentes do
sistema (as espécies podem ser consumidas ou
formadas). A nova propriedade que dá conta da
variação da energia de Gibbs devido á variação da
quantidade da espécie i é o POTENCIAL QUÍMICO de
i (?i ). Se tivermos em conta o que vimos para as
definições (matemáticas) de Vm e Sm
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Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Para um sistema reaccional a Pcte e Tcte
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Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Sabe-se que a ENERGIA DE GIBBS TOTAL de um
sistema fechado a P e T ctes, num processo
espontâneo e irreversível, deve diminuir até
atingir um VALOR MÍNIMO, o qual corresponde ao
ESTADO DE EQUILÍBRIO DO SISTEMA. Quer dizer, o
critério para a existência de equilíbrio é
DOIS CASOS

• Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é
  atingido para valores de ? muito elevados,
  podemos considerar a reacção como sendo completa.

• Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é
  atingido para valores de ? muito baixos, podemos
  considerar que não ocorre reacção.

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Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Será interessante acompanhar o andamento da
função ?rG ?(nGm)/??P,T em função da extensão
da reacção, ?
Se ?rG lt0 a reacção prossegue no sentido de
minimizar a energia total de Gibbs no sentido de
formação de produtos (Reacção Directa).
Se ?rG 0 atingiu-se o valor mínimo da energia
total de Gibbs e o sistema atingiu o ESTADO DE
EQUILÍBRIO REACCIONAL.
Se ?rGgt0 a reacção prossegue no sentido de
minimizar a energia total de Gibbs no sentido de
formação de reagentes (Reacção Inversa).
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Equilíbrio das reacções químicas
Potencial químico e fugacidade
Convém agora introduzir uma nova função definida
a partir do potencial químico. A nova função
chama-se FUGACIDADE (fi) de uma espécie i. à
temperatura T vem que

• Esta expressão é válida para qualquer
  substância, em qualquer estado físico. Podemos
  dizer que a fugacidade é uma pressão efectiva e
  tem unidades de pressão.

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Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio
Químico Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Para espécies gasosas com comportamento de GÁS
PERFEITO (fP)
COMO
NO EQUILÌBRIO
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Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio
Químico Reacções envolvendo apenas fases gasosas
NO EQUILÌBRIO
Definindo CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE REACÇÃO em
função das pressões parciais das espécies
envolvidas na reacção, Kp, como
obtém-se (IMPORTANTE)
Esta expressão (DE GRANDE UTILIDADE) permite o
cálculo da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO, Kp, a uma
temperatura T, e à pressão p, a partir do valor
da ENERGIA DE REACÇÃO PADRÃO (que já sabemos
calcular)
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Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Mais duas formas de expressar a constante de
equilíbrio
Kp em termos de concentrações
A concentração de i (expressa em moles de i por
unidade de volume) é Cini/V pelo que pi Ci RT.
onde como de costume ????i
KC é a constante de equilíbrio em termos da
concentração.
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Kp em termos de fracções molares
Para um gás perfeito a relação entre a pressão
parcial pi , a fracção molar yi e a pressão total
P da mistura gasosa é piyi P. Portanto
onde como de costume ????i
KY é a constante de equilíbrio em termos das
fracções molares.
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Variação da constante de equilíbrio com a pressão
Quer isto dizer que Kp depende de ?rG0, a qual é
definida a uma determinada pressão padrão (1atm).
Ou seja, a constante de equilíbrio é independente
da pressão
ATENÇÃO Não quer isto dizer que as composições
de equilíbrio não dependam da pressão. Elas
variam com a pressão embora as variações são de
tal modo a que não resulta alteração de Kp.
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Kp é independente da pressão. Não quer isto dizer
que as composições de equilíbrio não dependam da
pressão. Elas variam com a pressão embora as
variações são de tal modo a que não resulta
alteração de Kp.
Este efeito é um caso do PRINCÍPIO DE LE
CHATELIER Um sistema em equilíbrio, quando
sujeito a uma perturbação, responde sempre no
sentido de forma a minimizar o seu efeito.
Aumentando a pressão num sistema reaccional em
equilíbrio, este irá responder no sentido de
minimizar este aumento, ou seja, reduzindo o
número de espécies na fase gasosa

• Quando ?? 0
• (A COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO PERMANECE CONSTANTE )

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Variação da constante de equilíbrio com a
temperatura
Derivando em ordem á temperatura
que é a EQUAÇÃO DE Vant Hoff.
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Podemos integrar a equação de Vant Hoff entre as
condições T1, Kp(T1) e T, Kp(T)
Considerando a entalpia de reacção ?rH0 constante
no intervalo de temperatura (T1 a T2)
Quer dizer, nestas circunstâncias a representação
de ln Kp em função de 1/T é uma recta de declive
(?rH0 /R)
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A equação de Vant Hoff permite ainda retirar
conclusões acerca do sentido da variação da
constante de equilíbrio com a temperatura.
Aumentando a temperatura, a variação (dlnK/dT) e
portanto a variação (dK/dT) é

• POSITIVA (aumento de K) quando ?rH0 gt0
  (Reacção Endotérmica)

• NEGATIVA (diminuição de K) quando ?rH0 lt 0
  (Reacção Exotérmica)

POR OUTRAS PALAVRAS

• Quando ?rH0 gt0 (Reacção Endotérmica) aumentar a
  temperatura implica deslocar a reacção no sentido
  de formação dos produtos.

• Quando ?rH0 lt 0 (Reacção Exotérmica) aumentar a
  temperatura implica deslocar a reacção no sentido
  de formação dos reagentes.

NOTA Diminuindo a temperatura o efeito é o
oposto.