I polimeri

1
I polimeri
2
I polimerigeneralità

• La parola polimero deriva dal greco
• polimeres dalle molte parti
• e fu introdotta per la prima volta dal chimico
  svedese Berzelius nell800
• Il tedesco Staudinger nel 1920 teorizzò
  lesistenza di sostanze ad altissimo peso
  molecolare (macromolecole) che avessero la stessa
  costituzione delle molecole semplici (monomeri)
  che le avevano originate

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I polimeriterminologia

• Il polimero è una sostanza formata dallunione
• di un numero elevato di piccole molecole, i
• monomeri, che si ripetono lungo la catena.
• Quattro sono i termini da ricordare
• Monomero
• Unità monomerica
• Unità ripetente
• Grado di polimerizzazione

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I polimericlassificazione

• I polimeri si dividono in
• Naturali, identificati con nomi duso (cellulosa,
  amido, caseina,ecc.)
• Artificiali (o semisintetici), per i quali si
  utilizza il nome duso del polimero naturale
  opportunamente modificato (acetato e nitrato di
  cellulosa, ecc.)
• Sintetici, il cui nome è ottenuto usualmente
  premettendo il prefisso poli al nome del
  monomero o dellunità ripetente (polietilene,
  polipropilene, polistirene, cloruro di
  polivinile, ecc.). Questi polimeri vengono spesso
  identificati con sigle (PC, PE, PET, PP, PS, PVC,
  ecc.)

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I polimeriprodotti

• I principali prodotti ottenuti dai polimeri sono
• Materie plastiche (o resine sintetiche) suddivise
  in
• Termoplastiche
• Termoindurenti
• Fibre (poliammidi, poliesteri (PET),
  poliacrilonitrile, polipropilene)
• Elastomeri (polimeri dell1,3-butadiene,
  poliisobutene, copolimeri del butadiene con
  acrilonitrile o stirene)

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I polimeriadditivi

• I polimeri puri raramente possiedono quelle
  qualità tecnologiche
• desiderate per cui bisogna aggiungere degli
  opportuni additivi che si
• possono raggruppare nelle seguenti categorie
• Cariche e rinforzanti (fino all80 del
  manufatto) suddivisibili in due classi
• Materiali a struttura particellare (sabbia,
  quarzo, farina fossile, argille, mica, talco,
  vetro in granuli, gesso calcare, polveri
  metalliche, farina di legno, segatura,ecc.)
• Materiali fibrosi (cotone e derivati, nylon,
  poliesteri, acriliche, fibre di vetro, carbonio,
  ecc.)
• Plastificanti
• Coloranti
• Ritardanti della combustione
• Antiossidanti
• Antistatici

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I polimeristatistiche

• La produzione mondiale di materie plastiche è
  cresciuta
• in maniera esponenziale da 1.6 ml di tonnellate
  nel
• 1950 a 112 nel 1997.
• Ciò per 3 motivi
• Crescita popolazione mondiale (da 2.5 a 6
  miliardi)
• Sostituzione con polimeri di materie tradizionali
• Aumento tenore di vita
• In Italia lutilizzo delle materie plastiche
  riguarda
• principalmente i settori
• Imballaggi (44)
• Edilizia (12)
• Mobili e arredamento (5.5)
• Auto, elettrodomestici, agricoltura, calzature

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I polimeristruttura

• Si definisce omopolimero quello ottenuto da un
• solo monomero (es. polietilene, polipropilene,
• polistirene).
• Il copolimero è invece costituito da due o più
• monomeri esso può essere
• Random
• A blocchi
• Alternato
• Aggraffato

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I polimeristruttura

• Dal punto di vista della forma molecolare, i
  polimeri si possono
• classificare in
• Lineari
• Ramificati
• A ramificazioni casuali
• A stella
• A pettine
• Dendrimetri
• Reticolati
• Sia i polimeri lineari che ramificati possiedono
  una struttura a
• molecole discrete. Per i polimeri reticolati non
  si può più parlare di
• molecole. Se le reticolazioni non sono frequenti
  e la temperatura è
• superiore al punto di transizione vetrosa, il
  polimero reticolato si
• comporta come un elastomero, altrimenti sarà una
  resina
• termoindurente.

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I polimeristruttura isomeria configurazionaziona
le

• La configurazione è la disposizione spaziale
  degli atomi costituenti la
• molecola. Una molecola può presentare diverse
  configurazioni in
• funzione degli elementi di asimmetria presenti
• Concatenazione dei monomeri (testa-coda,
  testa-testa- coda-coda)
• Presenza di ramificazioni
• Atomi di carbonio asimmetrici
• Doppi legami
• Tra tutte le configurazioni possibili ve ne sono
  alcune che presentano
• una regolarità, ossia una ripetitività del tipo
  di asimmetria da cui
• derivano, lungo la catena polimerica (es. tutte
  concatenazioni testa
• coda, atomi carbonio chirali tutti in
  configurazione R o S, configurazioni
• dei doppi legami tutte cis o trans, ecc.).

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I polimeristruttura isomeria configurazionaziona
le

• Natta introdusse il termine tassia per descrivere
  tale tipo di isomeria.
• Se lisomeria deriva dalla presenza di un solo
  carbonio asimmetrico nellunità ripetente allora
  sono possibili i seguenti casi
• Isottattico, la configurazione è sempre la stessa
  lungo la catena
• Sindiotattico, la configurazione si presenta in
  modo alternato
• Atattico, le configurazioni si susseguono in modo
  casuale
• In pratica è impossibile ottenere macromolecole
  totalmente isotattiche
• o sindotattiche e quindi si parla di percentuale
  (indice) di isotatticità o
• sindiotatticità.
• La stereoregolarità di un polimero gioca un ruolo
  fondamentale nel
• determinarne le proprietà chimico-fisiche (es.
  Tfusione , viscosità del fuso,
• grado di cristallinità) e meccaniche.
• Ricordiamo che si definisce grado di
  cristallinità di un polimero il
• rapporto tra la massa della porzione cristallina,
  ossia quella in cui
• esiste una regolarità nella distribuzione
  spaziale delle macromolecole
• del polimero, e quella totale.

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I polimeristruttura temperatura di transizione
vetrosa

• Un solido amorfo, e tutti i polimeri in misura
  più o meno accentuata (a
• seconda del grado di critallinità) lo sono, si
  può considerare un solido
• sottoraffreddato in cui, a causa dellelevata
  viscosità le molecole non
• sono in grado di disporsi in un reticolo
  ordinato.
• I solidi amorfi non possiedono una temperatura di
  fusione ben definita
• ma passano gradualmente dallo stato solido
  (vetroso) in cui essi sono
• rigidi e fragili come il vetro a quello liquido.
  Nella zona di transizione
• (stato plastico-gommoso) il polimero ha un
  comportamento intermedio
• tra quello dei due stati.
• Si definisce temperatura di transizione vetrosa
  Tg quella a cui inizia il
• passaggio dallo stato vetroso a quello plastico.
  Tale temperatura non
• corrisponde a brusche variazioni delle proprietà
  fisiche (come avviene
• con la fusione o con la condensazione) bensì a
  piccole variazioni della
• dipendenza dalla temperatura di parametri quali
  il volume specifico od il
• modulo di elasticità.

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I polimerimassa molare

• Dal punto di vista del grado di polimerizzazione,
• i polimeri si possono classificare in
• Monodispersi (stesso grado di polimerizzazione
  per tutte le macromolecole
• Polidispersi (grado di polimer. variabile)
• Ad eccezione di alcuni biopolimeri (acidi
  nucleici) tutti i
• polimeri sono polidispersi.

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I polimerimassa molare

• Per i polimeri polidispersi si deve quindi
  parlare di
• massa molare media che è determinabile in due
  modi
• diversi
• Massa molare media numerica Mn
• Massa molare media ponderale Mw

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I polimerimassa molare

• Analogamente alla massa molare, sono definibili
  il grado di
• polimerizzazione medio numerico DPn e medio
  ponderale DPw.
• Evidentemente tra grado di polimerizzazione medio
  e massa
• molare media esiste la relazione
• Dove m è la massa molare dellunità ripetente.
• Allaumentare del DP aumentano sia la resistenza
  a trazione che
• la durezza ma anche la viscosità del fuso e
  quindi peggiora la
• lavorabilità del polimero.
• Generalmente si opera in modo da avere le
  migliori caratteristiche meccaniche in relazione
  alla
• lavorabilità della materia plastica. Tipici
  valori per la massa molare media dei polimeri
• commerciali sono 104-105 g/mol.

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I polimerimassa molare

• La distribuzione delle masse molari delle varie
  specie si può
• rappresentare con diagrammi del tipo
• Per un dato polimero la massa molare media
  numerica si ha in
• corrispondenza del massimo della curva. A seconda
  dei sistemi
• usati per la polimerizzazione si possono avere
  curve più o meno
• allargate. Allallargarsi della curva aumenta la
  differenza tra massa
• molare media ponderale e massa molare media
  numerica. Si
• definisce quindi indice di polidispersione il
  rapporto

Frazione molecole
MnA
MnB
Massa molare
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I polimerireazioni

• Le reazioni di polimerizzazione possono essere
• suddivise in due grandi categorie
• Policondensazione, in cui i monomeri reagiscono
  tra loro con formazione generalmente di piccole
  molecole (H2O, HCl, ecc.)
• Poliaddizione, in cui monomeri (contenenti in
  genere doppi legami) polimerizzano senza
  formazione di piccole molecole

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I polimerireazioni policondensazione

• Le reazioni di policondensazione richiedono che i
• monomeri abbiano almeno due gruppi funzionali
• diversi. Tra gli esempi più importanti di
  monomeri di
• questo tipo
• Glicoli ed acidi dicarbossilici (poliesteri)
• Glicoli e diisocianati (poliuretani)
• Diammine e acidi dicarbossilici (poliammidi)

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I polimerireazioni policondensazione

• Le reazioni di policondensazione possiedono
  alcune
• caratteristiche comuni
• Avvengono con una successione di stadi (per lo
  più di equilibrio)
• Quindi per aumentare il grado di conversione dei
  reagenti può essere utile allontanare
  dallambiente di reazione le piccole molecole man
  mano che si formano
• Possono richiedere luso di un catalizzatore
• Maggiore la conversione dei reagenti, maggiore
  sarà il grado di polimerizzazione
• Quindi DP elevati richiedono un rapporto
  stechiometrico dei reagenti (se questi hanno lo
  stesso numero di gruppi funzionali)
• Per controllare il DP si può utilizzare un
  rapporto reagenti non stechiometrico o
  disattivare il catalizzatore
• Sono generalmente esotermiche
• Quindi occorrono metodi efficienti per smaltire
  il calore di reazione

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I polimerireazioni poliaddizione

• Le reazioni di poliaddizione possiedono a loro
  volta alcune
• caratteristiche comuni che le differenziano dalle
  precedenti
• Avvengono con un meccanismo a catena in cui si
  possono individuare 3 tipi diversi di reazioni
• Reazioni di inizio (in cui si forma un portatore
  di catena, ione o radicale)
• Reazioni di propagazione in cui si ha
  laccrescimento della molecola
• Reazioni di arresto
• Il monomero non scompare subito fin dallinizio
  (come nella policondensazione) ma lentamente
  lungo il decorso della reazione
• Il grado di polimerizzazione non dipende dal
  tempo di reazione ma dal rapporto tra la velocità
  delle reazioni di propagazione e la somma delle
  velocità delle reazioni di arresto
• Lunghi tempi di reazione permettono di aumentare
  la resa ma non influenzano la massa molare del
  prodotto

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I polimerireazioni poliaddizione

• A seconda della natura del portatore di catena si
  hanno
• 4 tipi di reazioni di poliaddizione
• Radicalica
• Cationica
• Anionica
• Anionica coordinata(caso particolare di
  addizione anionica in cui si utilizzano
  catalizzatori stereospecifici capaci cioè di
  orientare laddizione del monomero alla catena in
  modo da ottenere strutture altamente regolari e
  quindi polimeri dotati di elevato grado di
  cristallinità)

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I polimerireazioni poliaddizione radicalica

• Nella poliaddizione radicalicalica le reazioni di
  inizio portano tutte
• alla formazione di un radicale (portatore di
  catena) che, con il suo
• elettrone spaiato, attacca il monomero provocando
  la rottura
• omolitica del doppio legame. Tra i diversi
  sistemi per dare inizio
• Alla catena, molto comune è luso di iniziatori
• Perossidi (come il perossido di benzoile)
• Diazocomposti (come lazobisisobuttirronitrile)
• Dichetoni (come il benzoino)
• Sistemi redox (come Sali di Fe2 ed H2O2)

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I polimerireazioni poliaddizione radicalica

• Liniziatore attacca il monomero e dà inizio alla
  catena. Seguono le
• reazioni di propagazione in cui il monomero si
  addiziona continuamente.
• Dopo un congruo numero di stadi di propagazione,
  si hanno le
• reazioni di arresto, le più comuni sono
• Accoppiamento (R? R? ? R2)
• Disproporzionamento (R? R? ? RH RCHCH2
• Trasferimento, mediante opportuni agenti di
  trasferimento che possono essere (a seconda che
  la reattività del radicale formato sia inferiore,
  similare o superiore a quella del portatore di
  catena)
• Ritardanti
• Regolatori della massa molare
• Acceleranti
• Tra i polimeri ottenibili mediante poliaddizione
  radicalica ricordiamo il
• polietilene, il polivinilcloruro, il polistirene,
  il polivinilacetato, il
• polimetilmetacrilato, il poliacrilonitrile.

24
I polimerireazioni poliaddizione cationica

• Nella poliaddizione cationica il portatore di
  catena è un carbocatione. Di
• conseguenza, i monomeri che polimerizzano con
  questo meccanismo
• sono quelli che hanno sostituenti
  elettrondonatori capaci di stabilizzare la carica
  del portatore di catena (gruppi fenilici,
  vinilici, alcossi, metilici, ecc.)
• Per iniziare la reazione si utilizzano sia acidi
  di Bronsted (H2SO4, H3PO4,
• HClO4, ecc.) che di Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4,
  ecc.) che però necessitano
• di un cocatalizzatore (es. H2O).
• Per facilitare la formazione di questi ioni è
  utile stabilizzarli mediante
• solvatazione usando un solvente polare (ma non
  troppo altrimenti
• disattiverebbe il catalizzatore) come, ad es.,
  idrocarburi clorurati.
• La velocità di reazione è di alcuni ordini di
  grandezza superiore a quella
• della poliaddizione radicalica per cui si opera
  a temperature ben al di sotto di quella ambiente
  per migliorare il controllo della reazione.
• Questo tipo di meccanismo si verifica, ad
  esempio, per la
• polimerizzazione dellisobutene (gomma butile) e
  per quella della
• formaldeide (resine acetaliche).

25
I polimerireazioni poliaddizione anionica

• Nella poliaddizione anionica il portatore di
  catena è un carbanione. Di conseguenza, i
  monomeri che polimerizzano con questo meccanismo
  sono quelli che hanno sostituenti
  elettronattrattori capaci di stabilizzare la
  carica del portatore di catena (gruppi fenilici,
  vinilici, nitrile, carbossile, ecc.).
• Il portatore di catena anionico è molto più
  stabile del cationico per cui si preferisce
  operare a T ambiente o superiore, dato che
  linfluenza della temperatura è molto minore
  rispetto alla poliaddizione cationica
• Per iniziare la reazione si utilizzano basi
  forti, quali metalli alcalini come sodio e litio,
  metallo alchili come butil-litio, alcossidi come
  metossido ed etossido di sodio, sodio e potassio
  ammide, ecc.
• La prima applicazione industriale della
  poliaddizione anionica è stata la
  polimerizzazione del butadiene con sodio
  metallico (IIa guerra mondiale in Germania). Le
  produzioni attuali riguardano le gomme
  stirene-butadiene (litio-alchili come
  iniziatori), le resine acetaliche, gli adesivi
  cianoacrilici come il cianoacrilato di metile
  che polimerizza istantaneamente anche con basi
  molto deboli coime lumidità presente sulle
  superfici da incollare.

26
I polimerireazioni poliaddizione anionica
coordinata

• Nella poliaddizione ionica linterazione tra il
  portatore di catena e il controione può fare in
  modo che tra gli orientamenti con cui il monomero
  si può addizionare alla catena, uno risulti più
  favorito degli altri, specie se sono presenti
  sostituenti ingrombanti sul doppio legame (es.
  metacrilati, eteri vinilici).
• Negli anni 53-54 Ziegler e Natta, applicando
  catalizzatori a base di alluminio alchili più
  composti di metalli di transizione
  (titanio,vanadio, cobalto, cromo, ecc.) riescono
  ad ottenere il primo il polietilene lineare ed il
  secondo il polipropilene isotattico, polimero ad
  alta cristallinità dovuta alla stereoregolarità
  della sua struttura molecolare.
• Altre applicazioni della poliaddizione anionica
  coordinata riguardano la produzione di
  polibutadiene (1,4-cistattico, 1,4-transtattico,
  1,2-isottattico e 1,2-sindiotattico)
  poliisopreene e poli1-butene.
• Il tipico catalizzatore per la sintesi del
  polipropilene isotattico è costituito da TiCl3
  nella forma cristallina a in cui glio ioni Ti3
  sono attorniati da sei Cl- insieme ad alluminio
  alchili (es.Al(C2H5)3. Il catalizzatore è solido
  immerso nel mezzo di reazione fluido per cui si
  tratta di catalisi eterogenea.

27
I polimerireazioni termodinamica delle
poliaddizioni

• Tutte le reazioni di poliaddizione sono
  esotermiche e decorrono con diminuzione del
  numero di moli.
• Poiché ?Hlt0 e ?Slt0, le poliaddizioni risultano
  favorite a bassa T ed inoltre, trascurando la
  dipendenza da T di ?H e ?S, avremo
• ?G ?H-T?Slt0 per Tlt Te?H/?S
• La Te limite alla quale ?G0 viene chiamata
  temperatura limite di polimerizzazione ed è
  caratteristica di ogni polimero. Per TgtTe la
  polimerizzazione non è più favorita ed il
  polimero può depolimerizzare.
• Nelle polimerizzazioni è notevole anche leffetto
  della pressione. Poiché la variazione di volume è
  generalmente negativa, un aumento di pressione
  favorisce la reazione, specie se si parte da
  monomeri gassosi. In alcuni processi si opera
  anche a pressioni di migliaia di bar. In questi
  casi si ha un effetto favorevole sia sulla
  termodinamica che sulla cinetica della reazione.

28
I polimeritecniche di polimerizzazione

• Le reazioni di polimerizzazione si possono
  condurre in modi diversi a seconda del tipo di
  reazione delle caratteristiche desiderate del
  polimero.
• I problemi più comuni nella conduzione delle
  reazioni sono
• la esotermicità (specialmente nelle
  poliaddizioni)
• la viscosità del polimero (che può divenire
  elevata in relazione alla concentrazione ed al
  grado di polimerizzazione)

29
I polimeritecniche di polimerizzazione

• Il controllo della temperatura nel reattore è il
  parametro critico di tutti i
• processi di polimerizzazione.
• Si ricordi infatti che, per avere alte
  produzioni, occorre lavorare con
• reattori di grande volume e che la quantità
  oraria di calore sviluppata
• nel processo è data da
• Dove Q è la potenza termica generata, r la
  velocità di reazione, V il
• volume del reattore e ?HR il calore di reazione.
• Daltra parte il calore smaltito è dato da
• Il termine di generazione è quindi proporzionale
  al volume del reattore
• mentre quello di consumo alla superficie di
  questo.
• Ricordiamo ,per concludere, che il rapporto A / V
  diviene sempre più
• piccolo (e quindi sfavorevole al controllo della
  T) allaumentare del
• volume.

30
I polimeritecniche di polimerizzazione

• Le tecniche di polimerizzazione sono diverse e
• possono così essere classificate
• Polimerizzazione in massa
• Polimerizzazione in soluzione
• Polimerizzazione in sospensione
• Polimerizzazione in emulsione
• Polimerizzazione interfacciale
• Polimerizzazione con precipitazione
• Polimerizzazione da monomeri gassosi

31
I polimeritecniche di polimerizzazione

• La polimerizzazione in massa si verifica quando
  il polimero è solubile
• nel suo monomero e non vi è aggiunta di altre
  sostanze nel reattore.
• Non può essere adoperata nel caso di reazioni
  fortemente esotermiche (poliaddizioni) per la
  difficoltà di controllare la temperatura nel
  reattore. Nel caso invece delle
  policondensazioni, reazioni solo moderatamente
  esotermiche, la presenza di composti a basso peso
  molecolare può consentire (tramite la loro
  evaporazione controllata) di abbassare la
  quantità di calore svolta.
• Comunque esistono esempi si reazioni di
  poliaddizione condotte con questa tecnica
  (plexiglas o polimetilmetacrilato) e polistirene
  cristallo) in cui è necessario ottenere un
  prodotto finale esente da inquinanti. In tal
  caso si utizzano reattori a camicia privi di
  agitatore (data lalta viscosità) in cui la massa
  reagente si muove per gravità dallalto verso il
  basso. Data la difficoltà del controllo della
  temperatura non si può impedire che la velocità
  di reazione sia diversa da zona a zona nel
  reattore per cui il prodotto finale sarà
  caratterizzato da un alto indice di
  polidispersone.

32
I polimeritecniche di polimerizzazione

• Nella polimerizzazione in soluzione al reagente
  si addiziona un
• solvente in cui sia il monomero che il polimero
  siano solubili.
• Laggiunta del solvente permette di controllare
  meglio il calore di reazione nonché di abbassare
  la viscosità della massa (fattore che consente di
  migliorare il coefficiente di scambio termico.
• E la tecnica migliore quando il solvente dovrà
  poi partecipare a successive reazioni col
  polimero formatosi (tipico caso la
  polimerizzazione dellacetato di polivinile in
  alcol metilico cui segue lalcolisi dellacetato
  in alcol polivinilico) .
• Altri esempi sono la polimerizzazione dello
  stirene in etilbenzene e quella dello stirene con
  butabiene (polistirene antiurto) in cui il
  copolimeo butadiene funge anche da solvente.

33
I polimeritecniche di polimerizzazione

• Nela polimerizzazione in sospensione il monomero
  è disperso
• allinterno di un liquido in cui non è solubile.
  Per impedire la
• separazione delle fasi, alla sospensione si
  aggiungono degli
• stabilizzanti.
• Gli iniziatori di catena, anchessi insolubili
  nel non-solvente adoperato,
• sono presenti allinterno delle gocce di monomero
  che si comportano,
• a tutti gli effetti, come dei reattori di elevato
  rapporto A / V con tutti i
• vantaggi relativi al controllo della temperatura.
• Il prodotto finale (polimero) si otterrà quindi
  in granuli che non avranno
• bisogno di ulteriori lavorazioni prima della
  formatura finale del
• manufatto.
• E la tecnica più utilizzata nella produzione del
  PVC, ma si adopera
• anche per la sintesi del poliacrilonitrile, del
  polimetilmetacrilato, del
• polistirene nonché del polistirene espandibile,
  ottenuto questultimo
• aggiungendo al monomero pentano che resta
  inglobato nei granuli di
• polimero e che, nel riscaldamento durante la
  formatura evaporerà
• facendoli espandere anche di 30-50 volte
  (polistirolo espanso)

34
I polimeritecniche di polimerizzazione

• La polimerizzazione interfacciale si utilizza
  nelle policondensazioni
• in cui i monomeri siano solubili in solventi
  immiscibili tra loro. La
• reazione quindi avviene allinterfaccia di
  separazione delle due fasi.
• Per essere utilizzata richiede però una elevata
  velocità di reazione
• cosa che si verifica solo con alcuni tipi di
  monomeri (cloruri degli acidi
• con diammine o glicoli).
• E la tecnica più utilizzata nella sintesi dei
  policarbonati.

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I polimeritecniche di polimerizzazione

• La polimerizzazione con precipitazione del
  polimero si verifica
• allorquando il polimero è insolubile nel monomero
  (liquido nelle
• condizioni di reazione) o nel monomero
  addizionato di un opportuno
• solvente (qualora sia desiderabile la presenza
  del solvente perché il
• polimero è solubile nel monomero o per
  controllare il calore di
• reazione ecc.).
• E quindi un caso particolare della
  polimerizzazione in massa o in
• soluzione.
• Lapplicazione più importante di questa tecnica è
  costituita da
• Spheripol per la produzione di polipropilene da
  propilene liquido. Il
• polimero si forma sulle particelle di
  catalizzatore solido introdotte nella
• massa di propilene, ottenendosi così un prodotto
  in granuli facilmente
• separabile dal monomero non reagito.

36
I polimeritecniche di polimerizzazione

• Nella polimerizzazione da monomeri gassosi , il
  polimero allo stato
• solido si forma direttamente dal monomero che si
  trova in fase gas.
• E una tecnica adottata prevalentemente per la
  sintesi del polietilene
• utilizzando reattori a letto fluido nei quali si
  introduce una corrente di
• reagente gas che mantiene in sospensione i
  granuli di catalizzatore
• (Ziegler-Natta o di altro tipo) sui quali andrà a
  depositarsi il polimero
• durante la reazione di accrescimento.
• Oltre che il polietilene, i reattori a letto
  fluido si utilizzano anche per i
• propilene e per i copolimeri etilene-propilene.

37
I polimeritecniche di lavorazione materie
plastiche

• Le varie tecnologie di lavorazione si
  differenziano principalmente per
• la fase di formatura del pezzo, fase che deve
  tener conto sia delle
• caratteristiche del materiale (termoplastico,
  termoindurente) sia di
• quelle del pezzo che si vuole produrre (film,
  lastre, corpi pieni, corpi
• cavi, fibre, elastomeri, ecc.). Esse possono così
  essere classificate
• compressione
• stampaggio
• A iniezione
• A iniezione con reazione
• A soffiaggio
• rotazionale
• estrusione
• termoformatura
• calandratura
• colata

38
I polimeritecniche di lavorazione fibre

• Le operazioni essenziali per trasformare un
  polimero in fibra sono
• Filatura, con la quale il polimero viene fatto
  passare attraverso una filiera (piastra metallica
  munita di fori) attraverso cui viene estruso. Si
  ottengono così dei monofilamenti continui che, a
  seconda del diametro e del tipo di prodotto
  desiderato, possono essere mantenuti separati o
  uniti in un unico filo. La filatura può avvenire
• Per fusione
• A secco
• A umido
• Stiro, operazione con cui si allunga il filo di
  circa 3-5 volte la lunghezza originaria. Le
  molecole così si orientano nella direzione di
  stiro e aumenta notevolmente la cristallinità del
  polimero.

39
I polimeritecniche di lavorazione elastomeri

• Gli elastomeri sono preparati da particolari
  polimeri caratterizzati da
• Una temperatura di transizione vetrosa molto
  bassa (e comunque ben
• inferiore a quella duso del polimero). La serie
  di lavorazioni cui
• bisogna sottoporre il materiale si possono così
  sintetizzare
• Mescolatura (per ottenere una massa plastica)
• Incorporazione delle cariche (nerofumo, caolino,
  silice, ecc.)
• Preparazione della mescola con aggiunta di
  vulcanizzanti, acceleranti, ecc.
• Formatura del manufatto per stampaggio o
  estrusione
• Vulcanizzazione per riscaldamento con conseguente
• reticolazione che impartisce al manufatto
  stabilità dimensionale e resistenza ai solventi
• Il tipico agente di vulcanizzazione è lo zolfo
  (0.5-5) insieme ad altre
• Sostanze quali ZnO e acceleranti per abbreviare i
  tempi e ritardanti
• per non far iniziare prematuramente la reazione
  che porta alla
• formazione di ponti disolfuro fra le catene.

40
I polimeripoliolefine

• Le poliolefine sono i polimeri più diffusi (circa
  40 della
• produzione mondiale) questo perché
• Derivano da materie prime a basso costo e di
  facile reperibilità
• Sono prodotte con processi poco costosi (sia dal
  punto di vista impiantistico che energetico) ed a
  basso impatto ambientale
• Posseggono una grande variabilità di
  caratteristiche (in funzione del tipo di processo
  produttivo adottato) e quindi una grande
  versatilità di applicazioni
• Sono assolutamente atossiche e possono essere
  facilmente riciclate o smaltite

41
I polimeripolietilene

• Il polietilene, malgrado la semplicità della sua
  struttura, è un materiale
• molto complesso in quanto si presenta in una
  varietà di forme (con
• caratteristiche molto diverse) classificabili in
  base alla loro densità
• HDPE (polietile ad alta densità (? gt 0.941)
• MDPE (polietilene a media densità 0.926lt?lt0.940)
• LDPE (polietilene a bassa densità 0.910lt?lt0.940)
• VLDPE (polietilene a bassisima densità
  0.880lt?lt0.915)
• Lappartenenza ad una delle classi indicate è
  legata alla maggiore o
• minore presenza nella macromolecola di
  ramificazioni (catene laterali)
• Esistono altre classi legate, oltre che al numero
  di ramificazioni, al
• grado di polimerizzazione
• UHMWPE (polietilene ad altissimo peso molecolare
  PMgt106 g/mol, 0.930lt?lt0.935)
• Oppure legate sia al grado di polimerizzazione
  che alla lunghezza
• delle catene laterali
• LLDPE (polietilene lineare a bassa densità, con
  catene laterali corte ed basso IP, 0.915lt?lt0.925)

42
I polimeripolietilene

• Storicamente la produzione del polietilene si è
  evoluta con
• processi
• Senza catalizzatore, ad altissima pressione
  (600-3500 bar) e ad alta temperatura (200-300 C)
  che sfruttavano un meccanismo di addizione
  radicalico. Il prodotto ottenuto era amorfo, a
  bassa densità ed altamente ramificato (con
  ramificazioni complesse e regolari lungo la
  catena principale)
• Con catalizzatori Phillips (a base di ossidi di
  Cromo) che lavoravano a pressioni moderate (30-40
  bar) e temperature più basse (70-100 C)
• Con catalizzatori Ziegler (a base di alogenuri di
  Titanio) che hanno permesso di ottenere
  polietilene a pressioni prossime a quella
  ambiente (5-10 bar) e temperature ancora più
  basse (50-100 C)

43
I polimeripolietilene

• Oggi il polietilene viene prodotto mediante
  processi
• Ad alta pressione (LDPE)
• Processo con autoclave o CSTR (ICI)
• Processo con reattore tubolare o PFR (BASF)
• In sospensione (slurry)
• Con catalizatori Ziegler (HDPE, MDPE)
• Con catalizzatori Phillips (HDPE, LLDPE)
• A letto fluido (HDPE, LLDPE)
• Processo Unipol (Union Carbide)
• Processo Spherilene (Montedison)
• In soluzione (LLDPE)

44
I polimeripolietilene processi ad alta pressione

• Processi senza catalizzatore per produzione di
  LDPE e copolimeri con
• acetato di vinile e acrilato di metile o butile.
• Processo ICI allautoclave
• Volume utile del reattore 1-1.5 m3 (L/D
  41-181)
• Pressione di esercizio 1500-2500 bar
• Temperatura T350 C
• Controllo della T mediante quench con etilene
  freddo
• Resa di conversione per passaggio ? 9-22 in
  base al ?T adiabatico adottato
• Tempo di permanenza 30-60 sec
• Processo BASF con reattore tubolare
• Tubo incamiciato (L1800 m, D 30-60 mm)
• Pressione 2000-4000 bar
• Temperatura T350 C
• Resa di conversione ? 25-40
• Tempo di permanenza 30-120 sec
• Nelle condizioni di reazione il polietilene è
  fuso mentre letilene è gassoso.
• Alluscita dal reattore il polimero viene
  separato dalletilene non reagito,
• estruso e pellettizzato.

45
I polimeripolietilene processi in sospensione

• Processo con catalizzatori Ziegler
• Autoclavi, singole od in serie, agitate ed
  incamiciate
• Esano come diluente
• Pressione di esercizio 5-.10 bar
• Temperatura T 80-90 C
• Concentrazione di polimero nella sospensione
  15-45 in massa
• Tempo di permanenza 2-3 h
• Controllo del grado di polimerizzazione mediante
  aggiunta di idrogeno
• Il catalizzatore viene preparato in continuo
  aggiungendo al diluente cloruro di Titanio e
  lalluminio alchile prima dellintroduzione
  delletilene
• Processo con catalizzatori Phillips
• Tubo incamiciato ad anello ripiegato
• Velocità di circolazione (mediante girante) 5-12
  m/s
• Pressione 30-45 bar
• Temperatura T 60-110 C
• Concentrazione del polimero 20-25 (60 nel
  tratto di uscita)
• Tempo di permanenza 1.5-3 h
• Resa di conversione ? 96
• Possibiità, utilizzando come comonomeri
  a-olefine, di produrre LLDPE

46
I polimeripolietilene processi a letto fluido

• Si utilizzano catalizzatori suportati, sia di
  tipo Ziegler che ai
• metalloceni. Condizioni operative
• Pressione 7-25 bar
• Temperatura 70-100 C (poiché si opera a T
  prossime a quella di fusione del polimero occorre
  un accurato controllo della temperatura nel
  reattore per evitare agglomerazioni)
• Tempo di permanenza 2-4 h
• Resa per passaggio ? 2
• Utilizzo di eccesso di etilene (rispetto alla
  quantità di catalizzatore adoperato) per
  controllare la T nel reattore
• Utilizzo, insieme alletilene, di un eventuale
  comonomero idrogeno

47
I polimeripolietilene processi in soluzione

• Si opera in autoclavi agitate con
• Idrocarburi saturi C6-C10 come solvente
• Pressioni di 20-200 bar
• Temperatura 130-300 C (il polietilene è solubile
  nel solvente a Tgt120 C)
• Concentrazione di polietilene 9-25 in massa
• Resa per passaggio ? gt 90
• Tempo di permanenza t lt 10 min
• Anche se possono produrre HDPE, questi processi
  sono
• utilizzati principalmente per ottenere LLDPE

48
I polimeripolipropilene la materia prima

• La materia prima, il propilene, si ottiene
  insieme alletilene
• dal processo di steam cracking ma quote
  significative si
• recuperano anche dai gas di cracking sia termico
  che
• catalitico. Il propilene può essere prodotto
  anche per
• deidrogenazione del propano e per reazioni di
  metatesi tra
• etilene e buteni lineari

49
I polimeripolipropilene il catalizzatore

• Col primo tipo di catalizzatore, a base di TiCl3,
  solo una piccola
• frazione degli atomi di titanio agiva da centri
  attivi, inoltre poiché il
• catalizzatore resta inglobato nel polimero, esso
  si consuma e deve
• essere continuamente rinnovato (quindi la bassa
  attività determinava
• alti costi di produzione).
• Si è successivamente passati a catalizzatori che
  utilizzano MgCl2
• come supporto, attivato da sostanze elettron
  donatori come gli esteri
• (benzoati). Tale supporto è in grado (avendo una
  struttura cristallina
• simile) di legare bene i composti del titanio
  (TiCl4 con Al(C2H5)3)
• permettendo a tutti gli atomi di titanio dispersi
  di fungere da centri
• attivi.
• Ricerche successive hanno portato ad utilizzare
  attivatori elettron
• donatori migliori (eteri) e a controllare la
  granulometria e la porosità
• delle sferette di catalizzatore. I catalizzatori
  di ultima generazione
• permettono di modulare alcuni parametri
  indipendentemente dagli altri,
• in particolare lindice di isotatticità, la
  massa molare media, la
• granulometria.

50
I polimeripolipropilene il processo

• I primi processi utilizzavano la tecnica in
  sospensione (slurry) con
• limpiego di un opportuno solvente idrocarburico.
• Lutilizzo di solventi implica però due
  limitazioni nella tecnologia
• produttiva
• Elevati volumi di reazione insieme a ridotta
  flessibilità operativa (ossia possibilità di far
  marciare limpianto a diversi volumi di
  produzione)
• Impossibilità di produrre copolimeri a causa
  della solubilità delle fasi non cristalline che
  fa si che il granulo di polimero si impregni di
  solvente e risulti appiccicoso con difficoltà di
  movimentazione.
• Leliminazione del solvente dal processo
  produttivo è stata resa
• possibile utilizzando il monomero quale mezzo di
  reazione allo stato
• liquido oppure allo stato gassoso (reattori a
  letto fluido).

51
I polimeripolipropilene il processo

• La polimerizzazione da monomero in fase liquida
  comporta una serie
• di vantaggi
• Alta velocità di reazione dovuta allelevata
  concentrazione di monomero
• Elevato coefficiente di scambio termico (sia tra
  granulo in crescita e monomero che tra liquido
  reagente interno e liquido refrigerante esterno
  al reattore)
• Catalizzatore distribuito in maniera uniforme e
  ridotti consumi energetici per lagitazione,
  rispetto al letto fluido
• Di contro operare in monomero liquido comporta
  una serie di svantaggi tra cui
• Impossibilità di ottenere copolimeri eterofasici
  (costituiti da una matrice omopolimerica di
  polipropilene cristallino in cui sono disperse
  inclusioni di una fase elastomerica costituita
  dal copolimero a blocchi) a causa della
  solubilità dei monomeri liquidi nella fase
  elastomerica
• Il monomero residuo deve essere separato dal
  polimero mediante evaporazione seguita da
  condensazione per il suo riciclo
• Maggiori misure di sicurezza per lelevata
  infiammabilità del propilene

52
I polimeripolipropilene il processo

• Il processo Spheripol permette di produrre sia
  lomopolimero che il copolimero
• random etilene-propilene.
• Esso utilizza un particolare reattore tubolare
  incamiciato ad anello in cui si fa
• circolare ad alta velocità la sospensione di
  catalizzatore nel monomero liquido.
• Si opera ad alte concentrazioni di polimero (fino
  al 60 in massa) ottenendo
• elevate produttività specifiche, oltre 400 kg
  polimero/hm3.
• Il catalizzatore, il propilene e elidrogeno (che
  ha funzione di controllo della
• massa molare) sono alimentati al reattore
  tubolare che opera a 30-35 bar e
• 60-70 C.
• La sospensione di polimero e monomero non reagito
  viene riscaldata ed
• espansa in un ciclone che lavora a 15-18 bar. Qui
  il monomero evapora e si
• separa dal polimero, verrà quindi raffreddato,
  condensato e riciclato al
• reattore.
• Il polimero uscente viene trattato con vapor
  dacqua per disattivare il
• catalizzatore e stripparlo del monomero ancora
  presente ed esce dallimpianto
• con una forma sufficientemente sferica ed una
  granulometria regolare che lo
• rendono idoneo cocì comè alle successive
  lavorazioni.

53
I polimeripolipropilene il processo

• Oltre alla maggiore semplicità ed economicità
  rispetto ai
• processi tradizionali, il processo Spheripol ha
  il vantaggio
• di poter produrre (grazie allutilizzo di
  catalizzatori diversi)
• nello stesso impianto polimeri diversi le cui
  caratteristiche
• (dimensioni, indice di isotatticità, indice di
  polidispersione,
• punto di fusione, ecc.) possono variare entro
  intervalli
• piuttosto ampi.