Title: TERMOQU
1TERMOQUÍMICA
2Contenidos (1)
- 1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
- 2.- Primer principio de la Termodinámica.
- 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a
volumen y a presión constante. - 3.1. Relación entre ambas.
- 4.- Entalpía estándar de reacción.
- 4.1. Ecuaciones termoquímicas.
- 5.- Entalpía estándar de formación.
- 6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
- 7.- Ley de Hess.
3Contenidos (2)
- 8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
- 8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir
de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess. - 8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
- 9.- Entropía.
- 9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
- 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.
- 10.- Energía libre de Gibbs.
- 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas.
Influencia de la temperatura
4Sistemas
- Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio. - El resto se denomina ENTORNO.
- Pueden ser
- Abiertos (intercambia materia y energía).
- Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
- Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
- En reacciones químicas...SISTEMAS Sustancias
químicas
5Definición de Termoquímica.
- Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un sistema
químico con el exterior. - Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía. Son
las reacciones exotérmicas. - Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energía. Son las
reacciones endotérmicas.
6Variables de estado
- Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reacción química) . - Ejemplos
- Presión.
- Temperatura.
- Volumen.
- Concentración.
7Funciones de estado
- Tienen un valor único para cada estado del
sistema. - Su variación solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado. - SÍ son Presión, temperatura, energía interna,
entalpía. - NO son calor, trabajo
8Primer principio de la Termodinámica
- ENERGÍA INTERNA (U)
- Es la energía total del sistema, suma de
energías cinéticas de vibración, etc, de todas
las moléculas. - Es imposible medir.
- Su variación sí se mide.
- ?U Q W
- Q y W gt 0 si se realizan a favor del sistema.
- U es función de estado.
9Calor a volumen constante (Qv)
- Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen. - Si V constante, es decir, ?V 0
- ? W 0 ?
- Qv ?U
10Calor a presión constante (Qp)
- La mayoría de los procesos químicos ocurren a
presión constante, normalmente la atmosférica. - Si p cte ? W p x ?V
- ?U Qp p x ?V
- U2 U1 Qp p x (V2 V1)
- Se define entalpía H como
- Qp U1 p x V1 U2 p x V2
- H1 H2
(entalpía)
H U p x V
11Calor a presión constante (Qp)
- H1 U1 p x V1 H2 U2 p x V2
- Qp H 1 H 2
- ? Qp H2 H1 ?H
- H es una función de estado.
12Relación Qv con Qp (gases).
- ?H ?U p x ?V
- Aplicando la ecuación de los gases p x V n
x R x T - y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá
para los estados inicial y final p x ?V ?n x
R x T - ?H ?U ?n x R x T
13Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)
- En reacciones de sólidos y líquidos apenas se
produce variación de volumen y ... - Qv ? Qp
- es decir
- ?U ? ?H
14Ejercicio A En termoquímica el valor de R suele
tomarse en unidades del sistema internacional. Ya
sabes que R 0,082 atmlmol-1K-1. Determina el
valor de R en el S.I con sus unidades. (Recuerda
que la presión atmosférica es equivalente a la
presión hidrostática de una columna de 76 cm de
mercurio de d 13546 kg x m?3).
- p d x g x h ?
- 1 atm 13546 kg x m?3 x 9,8 m x s?2 x 0,76 m
- 1 atm 100900 kg x m?1 x s?2
15Ejemplo Determinar la variación de energía
interna para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de
entalpía, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.
- C3H8 (g) 5 O2 (g) ?? 3 CO2 (g) 4 H2O (l)
?H 2219,8 kJ - nreactivos 15 6 nproductos 3 ? ?n 3
- Despejando en ?U ?H ? n x R x T
- 2219 kJ 3 mol x 8,3 J x mol?1x K?1 x 298 K
2212 kJ - ?U 2212 kJ
16Entalpía estándar de la reacción
- Es el incremento entálpico de una reacción en la
cual, tanto reactivos como productos están en
condiciones estándar (p 1 atm T 298 K 25
ºC conc. 1 M). - Se expresa como ?H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción. - Así, ?H0 de la reacción 2 H2 O2 ? 2 H2O es el
doble del de H2 ½ O2 ? H2O. - ?H0 H0productos H0reactivos
17Ecuaciones termoquímicas
- Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como ?H (habitualmente como ?H0). - Ejemplos CH4(g) 2 O2(g) ? CO2(g) 2 H2O(l)
?H0 890 kJH2(g) ½ O2(g) ?? H2O(g)
?H0 241,4 kJ
18Ecuaciones termoquímicas
- CUIDADO! ?H depende del número de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habrá que
multiplicar ?H0 por 2 - 2 H2(g) O2(g) ?? 2 H2O(g) ?H0 2 x (241,4
kJ) - Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones - H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(g) ?H0 2414 kJ
19Entalpía estándar de formación (calor de
formación).
- Es el incremento entálpico (?H) que se produce en
la reacción de formación de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones
estándar). - Se expresa como ?Hf0. Se trata de un calor
molar, es decir, el cociente entre ?H0 y el
número de moles formados de producto. - Por tanto, se mide en kJ/mol.
- Ejemplos C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?Hf0
39313 kJ/molH2(g) ½ O2(g) ? H2O(l) ?Hf0
2858 kJ/mol
20Ley de Hess
MUY IMPORTANTE
- ?H en una reacción química es constante con
independencia de que la reacción se produzca en
una o más etapas. - Recuerda que H es función de estado.
- Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular ?H de la reacción
global combinando los ?H de cada una de las
reacciones.
21Ejemplo Dadas las reacciones? H2(g) ½ O2(g)
?? H2O(g) ?H10 2418 kJ ? H2(g) ½ O2(g)
?? H2O(l) ?H20 2858 kJcalcular la
entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.
- La reacción de vaporización es...
- ? H2O(l) ?? H2O(g) ?H03 ?
- ? puede expresarse como ? ?, luego
- ?H03 ?H01 ?H02 2418 kJ (2858 kJ)
44 kJ - ?H0vaporización 44 kJ /mol
22Esquema de la ley de Hess
H2(g) ½ O2(g)
H
?H10 2418 kJ
?H20 2858 kJ
H2O(g)
?H30 44 kJ
H2O(l)
23Ejemplo Calcula la entalpía estándar de
formación de la hidracina líquida, N2H4, a partir
de las siguientes reacciones ? 2 NH3 (g) 3
N2O (g) ? 4 N2 (g) 3 H2O (l) ? N2O (g) 3
H2 (g) ? N2H4 (l) H2O (l) ? H2 (g) ½ O2 (g)
? H2O (l) ? 2 NH3 (g) ½ O2 (g) ? N2H4 (l)
H2O (l) ?H0 (kJ) ? 1010 ? 317 ?
285 ? 143
- Reacción de formación N2 (g) 2 H2 (g) ? N2H4
(l) - 1/4? N2 (g) 3/4 H2O (l) ? 1/2 NH3 (g) 3/4
N2O (g) - Como el H2 (g) aparece en las ecuaciones ? y ?,
y la N2H4 (l) aparece en las ecuaciones ? y ?, es
posible que se utilicen diferentes proporciones
de una u otra, por lo que procederemos a eliminar
las sustancias que no aparecen en la ecuación
final H2O (l), NH3 (g) y N2O (g). - Como el H2O (l) aparece en las ecuaciones ?, ?y
?, la dejaremos para el final.
24- Para eliminar 1/2 mol de NH3 (g) sumaremos 1/4 ?
- 1/4? 1/4 ? N2(g) 3/4 H2O(l) 1/2 NH3(g)
1/8 O2(g) ? 1/2 NH3(g) 3/4 N2O(g) 1/4
N2H4(l) 1/4 H2O(l) - Para eliminar los 3/4 moles de N2O(g) sumaremos
3/4 ? - 1/4? 1/4? 3/4? N2(g) 3/4 H2O(l) 1/8
O2(g) 3/4 N2O(g) 9/4 H2(g) ? 3/4 N2O(g)
1/4 N2H4(l) 1/4 H2O(l) 3/4 N2H4(l) 3/4
H2O(l) - Basta ya restar 1/4 ? para eliminar el 1/8 O2(g)
y el 1/4 H2O(l) restante, además de ajustar el
1/4 H2 (g). - 1/4 ? 1/4 ? 3/4 ? 1/4 ? N2(g)
1/8 O2(g) 1/4 H2O (l) ?
N2H4(l) 1/4 H2O(l) 1/8
O2(g) - Que es la reacción buscada N2 (g) 2 H2 (g) ?
N2H4 (l) - ?H0 1/4 ?H10 1/4 ?H40 3/4 ?H20 1/4
?H30 1/4 (1010 kJ) 1/4 (143 kJ) 3/4
(317 kJ) 1/4 (285 kJ) 50,25 kJ - ? ?H0f 50,25 kJ/mol
2 H2(g)
25Ejercicio B Conocidas las entalpías estándar de
formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2,
cuyos valores son respectivamente 124,7, 285,8
y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de
combustión del butano.
- Si utilizamos la ley de Hess, la reacción
- ? C4H10(g) 13/2O2(g) ? 4 CO2(g) 5H2O(l)
?H0comb ? - Puede obtenerse a partir de
- ? H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(l) ?H10 285,8
kJ ? C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?H20
393,5 kJ? 4 C(s) 5 H2(g) ?? C4H10(g)
?H30 124,7 kJ - ? 4 x ? 5 x ? ?
- 4 C(s) 4 O2(g) 5 H2(g) 5/2 O2(g) C4H10(g)
?? 4 CO2(g) 5H2O(l) 4 C(s) 5 H2(g) - ?H40 4 x (393,5 kJ) 5 x (285,8 kJ) 1 x
(124,7 kJ) 2878,3 kJ ?
?H0comb(C4H10) 2878,3 kJ/mol
26Ejercicio C Determinar ?Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas? H2(g) ½ O2(g)
? H2O(l) ?H10 285,8 kJ ? C(s) O2(g) ?
CO2(g) ?H20 393,13 kJ? C2H4(g) 3 O2(g) ?
2CO2(g) 2 H2O(l) ?H30 1422 kJ
- La reacción de formación del eteno C2H4(g) a
partir de sus constituyentes en estado normal es - ? 2 C(s) 2 H2(g) ?? C2H4(g)
- ? se puede expresar como 2 x ? 2 x ? ?
27Ejercicio C Determinar ?Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas
- ? H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(l) ?H10 285,8
kJ ? C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?H20
393,13 kJ? C2H4(g) 3O2(g) ? 2CO2(g) 2
H2O(l) ?H30 1422 kJ - ? 2 C(s) 2 H2(g) ?? C2H4(g)
- 2 x ? 2 x ? ?
- luego ?H40 2 x ?H20 2 x ?H10 ?H30 2 x
(393,13 kJ) 2 x (285,8 kJ) (1422 kJ)
64,14 kJ - es decir, ?Hf0 (eteno) 64,14 kJ/mol
- Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
28Ejercicio D Las entalpías de combustión de la
glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son
2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con
estos datos determina la energía intercambiada en
la fermenta ción de un mol de glucosa, reacción
en la que se produce etanol y CO2. Es exotérmica
la reacción?
- Las reacciones de combustión son,
respectivamente ? C6H12O6 6 O2 ?? 6 CO2
6 H2O ?H1 2815 kJ ? C2H5OH 3 O2 ?? 2 CO2
3 H2O ?H2 1372 kJ - La reacción de fermentación de la glucosa es ?
C6H12O6 ?? 2 C2H5OH 2 CO2 ?H3 ? - ? puede expresarse como ? 2 x ?, luego?H3
?H1 2 x ?H2 2815 kJ 2 x (1372 kJ) 71
kJ - y la reacción es exotérmica.
29Cálculo de ? H0 (calor de reacción)
MUY IMPORTANTE
- Aplicando la ley de Hess podemos concluir que
- ?H0 ? np?Hf0(productos) ? nr?Hf0(reactivos)
- Recuerda que ?Hf0 de todos los elementos en
estado original es 0.
30Ejemplo Conocidas las entalpías estándar de
formación del butano (C4H10), agua líquida y
CO2, cuyos valores son respectivamente 124,7,
285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpía
estándar de combustión del butano.
- La reacción de combustión del butano es
- C4H10(g) 13/2O2(g) ? 4 CO2(g) 5H2O(l) ?H0comb
? - ?H0 ? np?Hf0(product.) ? nr?Hf0(reactivos)
4 mol( 393,5 kJ/mol) 5 mol( 285,8 kJ/mol)
1 mol( 124,7 kJ/mol) 2878,3 kJ - Luego la entalpía estándar de combustión será
- ?H0combustión 2878,3 kJ/mol
31Energía de enlace.
- Es la energía necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso - En el caso de moléculas diatómicas es igual que
la energía de disociación - AB(g) ?? A(g) B(g) ?Hdis Eenlace Ee
- Ejemplo H2(g) ?? 2 H(g) ?H 436 kJ
- Es positiva (es necesario aportar energía al
sistema) - Es difícil de medir.
- Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
32Ejemplo Calcular la energía del enlace HCl en
el cloruro de hidrógeno conociendo ?Hf0(HCl) cuyo
valor es 92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol
y 243,4 kJ/mol, respectivamente.
- La reacción de disociación del HCl será
- ? HCl(g) ?? H(g) Cl(g) ?H40 ?
- ? ½ H2(g) ½ Cl2(g) ? HCl(g) ?H10 92,3 kJ
- ? H2(g) ?? 2 H(g) ?H20 436,0 kJ
- ? Cl2(g) ?? 2 Cl(g) ?H30 243,4 kJ
- ? ? ½ ? ½ ?
- ?H40 ( 92,3 kJ ) ½ (436,0 kJ) ½ (243,4
kJ) - 432,0 kJ Ee(HCl) 432,0 kJ/mol
33Cálculo de ?H0 a partir de las Energía de enlace
(disociación).
MUY IMPORTANTE
- Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula - ?H0 ? ni x Ee(enl. rotos) ? nj x Ee(enl.
formados) - en donde ni representa el número de enlaces
rotos y formados de cada tipo.
34Ejemplo Sabiendo que las energía de los
siguientes enlaces (kJ/mol) CC 611 CC
347 CH 413 y HH 436, calcular el valor de
?H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.
- Reacción CH2CH2(g) H2(g) ? CH3CH3(g)
- En el proceso se rompe un enlace CC y otro HH y
se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6
mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace
CC. - ?H0 ? ni x Ee(enl. rotos) ? nj x Ee(enl.
formados) - ?H0 1Ee(CC) 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
- ?H0 1 mol x 611 kJ/mol 1mol x 436 kJ/mol
(1 mol x 347 kJ/mol 2 mol x 413 kJ/mol) 126
kJ - ?H0hidrog(C2H4) 126 kJ/mol
35Ejercicio E Calcula el calor de combustión de
propano a partir de los datos de energía de
enlace de la tabla.
Enlace Ee (kJ/mol)
HH 436
CC 347
CC 620
C?C 812
OO 499
ClC 243
CH 413
CO 315
CO 745
OH 460
ClH 432
- C3H8 5 O2 ? 3 CO2 4 H2O
- Enlaces rotos 8 CH, 2 CC y 5 OO
- Enlaces formados
- 6 CO y 8 OH
- ?H0 ? Ee(e. rotos) ? Ee(e. form.)
- ?H0 8 Ee(CH) 2 Ee(CC) 5 Ee(OO) 6
Ee(CO) 8 Ee(OH) - ?H0 8x413 kJ 2x347 kJ 5x499 kJ (6x745 kJ
8x460 kJ) 1657 kJ - ?H0comb(C3H8) 1657 kJ/mol
36Entropía (S)
- Es una medida del desorden del sistema que sí
puede medirse y tabularse. - ?S Sfinal Sinicial
- Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de
diferentes sustancias. - En una reacción química
-
- ?S0 ? np x S0productos ? nr x
S0reactivos - La entropía es una función de estado.
37Ejemplo Calcula ?S0 para las siguientes
reacciones químicas a) N2(g) O2(g) ? 2 NO(g)
b) 3 H2(g) N2(g) ? 2 NH3(g). Datos S0
(Jmol1x K1) H2(g) 130,6 O2(g) 205 N2(g)
191,5 NO(g) 210,7 NH3(g) 192,3
- ?S0 ? np x S0productos ? nr x S0reactivos
- a) ?S0 2 mol x 210,7 J mol1 K1 (191,5
J x K1 205 J x K1 ) - b) ?S0 2 x 192,3 J x K1 (3 mol x 130,6 J x
mol1 x K1 191,5 J x K1 ) - 198,7 J xK1
24,9 J x K1
38Segundo principio de la Termodinámica.
- En cualquier proceso espontáneo la entropía
total del universo tiende a aumentar siempre. - ?Suniverso ?Ssistema ?Sentorno ? 0
- A veces el sistema pierde entropía (se ordena)
espontáneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
39Tercer principio de la Termodinámica
- La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (máximo orden). - Equivale a decir que no se puede bajar de dicha
temperatura. - CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones
estándar no son 0 sino que es positiva.
40- En procesos reversibles y a temperatura constante
se puede calcular ?S de un sistema como - y si el proceso químico se produce a presión
constante - S0 (entropía molar estándar) se mide en J x
mol1 x K1. - ?Sreacción se mide en J x K1.
?
41Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o
entalpía libre).
- En procesos a T constante se define como
- G H T x S
- En condiciones estándar ?G0 ?H0 T x ?S0
- ?Suniverso ?Ssistema ?Sentorno gt 0 (p.
espontáneos) - Multiplicando por T y comoT x ?Sentorno
?Hsist - T x ?Suniverso T x ?Ssist ?Hsist ?G lt 0
- En procesos espontáneos ?G lt 0
- Si ?G gt 0 la reacción no es espontánea
- Si ?G 0 el sistema está en equilibrio
?G ?H T x ?S
42Incremento de energía libre de una reacción (?G)
- G es una función de estado.
- Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción puede
obtenerse a partir de ?Gf0 de reactivos y
productos - ?G0 ? np x ?Gf0(productos) ? nr x
?Gf0(reactivos)
43Energía libre y Espontaneidad de las reacciones
químicas
44Espontaneidad en las reacciones químicas.
- No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas. - Hay reacciones endotérmicas espontáneas
- Evaporación de líquidos.
- Disolución de sales...
- Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas
- NH4Cl(s) ? NH4(aq) Cl (aq) ?H0 14,7 kJ
- H2O(l) ?? H2O(g) ?H0 44,0 kJ
45Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
- Una reacción es espontánea cuando ?G (?H T x
?S) es negativo. - Según sean positivos o negativos los valores de
?H y ?S (T siempre es positiva) se cumplirá que - ?H lt 0 y ?S gt 0 ? ?G lt 0 Espontánea
- ?H gt 0 y ?S lt 0 ? ?G gt 0 No espontánea
- ?H lt 0 y ?S lt 0 ? ?G lt 0 a T bajas ? ?G
gt 0 a T altas - ?H gt 0 y ?S gt 0 ? ?G lt 0 a T altas ? ?G gt
0 a T bajas
46Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
MUY IMPORTANTE
47Ejemplo Será o no espontánea la siguiente
reacción 2H2O2(l)?? 2H2O (l) O2(g) en
condiciones estándar? Datos ?Hf0 (kJ x mol1)
H2O(l) 285,8 H2O2(l) 187,8 S0 (J x
mol1 x K1) H2O(l) 69,9 H2O2(l) 109,6
O2(g) 205,0.
- ?H0 ? np?Hf0(productos) ? nr?Hf0(reactivos)
- 2 ?Hf0(H2O) ?Hf0(O2) 2 ?Hf0(H2O2)
- 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol)
196,0 kJ - ?S0 ? npx S0productos ? nr x S0reactivos
2 S0(H2O) S0(O2) 2 S0(H2O2) - 2 mol x 69,9 J x mol?1 x K?1 1 mol x 205,0 J x
mol?1 x K?1 2 mol x 109,6 J x mol?1 x K?1
126,0 JxK?1 0,126 kJxK?1 - ?G0 ? H0 T x ? S0 196,0 kJ 298 K x 0,126
kJ x K?1 - luego será espontánea
?G0 233,5 kJ
48Ejercicio F En la reacción N2(g) 3 H2(g)? 2
NH3(g) calcula ?G y di sí tal reacción será o no
espontánea en condiciones estándar. Datos ?Hf0
(kJ x mol1) NH3(g) 45,98 S0 (J x mol1 x
K1) NH3(g) 192 N2(g) 191 H2 (g) 131.
- ?H0 2 mol x (45,98 kJ/mol) 91,96 kJ
- ?S0 ? np x S0productos ? nr x S0reactivos
- 2 S0(NH3) S0(N2) 3 S0(H2) 2 mol x 192
J x mol x K?1 (1 mol x 191 J x mol x K?1 3
mol x 131 J x mol?1 x K?1) 200 J x K?1
0,200 kJ x K?1 - ?G0 ?H0 T x ?S0 91,96 kJ 298 K x 0,200
kJ x K?1 - ?G0 32,36 kJ luego será espontánea