Charakterystyka wiazan chemicznych w oparciu

1
Charakterystyka wiazan chemicznych w oparciu o
energetyczne przyczynki pochodzace od orbitali
naturalnych dla wartosciowosci chemicznej
Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler
Jagiellonian University Cracow, Poland Department
of Theoretical Chemistry University of
Calgary Department of Chemistry Calgary, AB  T2N
1N4
2
Komentarze na temat wiazan
3
czas
4
Plan prezentacji

• Orbitale naturalne dla wartosciowosci chemicznej
  (NOCV)
• Metoda podzialu energii Zieglera-Rauka (ETS)
• Polaczony schemat ETS-NOCV
• Wybrane zastosowania metody ETS-NOCV
• wiazania kowalencyjne w obrebie grup glównych i
  pobocznych.
• wiazania donorowo-akceptorowe TM-ligand.
• wiazania wodorowe (inter-molekularne).
• oddzialywania agostyczne (intra-molekularne).

5
Orbitale naturalne dla wartosciowosci chemicznej
(NOCV)
Mitoraj, M. Michalak, A. Organometallics 2007,
26(26) 6576., Michalak, A. Mitoraj, M.
Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9),
1933, Mitoraj, M. Michalak, A. J. Mol. Model.,
2008, 14, 681, Mitoraj, M. Zhu, H. Michalak,
A. Ziegler, T. 2008, International Journal of
Quantum Chemistry, DOI 10.1002/qua.21910.,
Mitoraj, M. Michalak, A. J. Mol. Model. 2008,
14, 681.
6
(No Transcript)
7
Metoda podzialu energii oddzialywania
Zieglera-Rauka (EDA/ETS)
-De?Etotal ?Edist ?Eelstat ?EPauli ?Eorb
? ?A?B nie spelnia zasady Pauliego
8
Metoda podzialu energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)
-De?Etotal ?Edist ?Eelstat ?EPauli ?Eorb
?0 NÂ?A?B
EA-0
EB-0
Ziegler, T. Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46,
1.
9
Polaczenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom
Ziegler A combined charge and energy
decom- Position scheme for bond analysis J. Chem.
Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

10
Polaczenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)
11
wiazanie kowalencyjne-etan
12
wiazanie kowalencyjne-etan
-De?Etotal ?Edist ?Eelstat ?EPauli
?Eorbcalc. -93.4 kcal/mol

exp -91.9
13
Wiazania typuXH3-XH3
,
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom
Ziegler A combined charge and energy
decom- Position scheme for bond analysis J. Chem.
Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

14
Wiazania wielokrotne
?Etotal-179.7 kcal/mol ?Eorb-294.1 ?Esteric107
.9 ?Edist6.5 ?Htotal-exp-177.5
?Htotal-calc-177.1
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom
Ziegler A combined charge and energy
decom- Position scheme for bond analysis J. Chem.
Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

15
Ciekawe..
Dlaczego analog Ge posiada strukture typu
trans-bent ???
16
Ciekawe..
17
Wiazania wielokrotne-TM
Cr2, wiazanie szesciokrotne, bCr2-Nal 6.01
?Etotal-31.3kcal/mol ?Eorb-242.7 ?Esteric211.4
?Eexp -32.7 kcal/mol
?Eorb-242.7 kcal/mol
18
Wiazania wielokrotne-TM-X2
Cl4CrCrCl44-, wiazanie czterokrotne, BCrCr
4.02
19
wiazania donorowo-akceptorowe
20
wiazania donorowo-akceptorowe
21
Wiazania wodorowe
kcal/mol, (BP86/TZ2P) A-T
?Etotal -13.0
?Eorb -22.0
?EPauli 38.7
?Eprep 2.1
?Eelstat -31.9
?Etotal-experiment99 -12.1
?Etotal other theoretical results -13.2
Resonance Assisted Hydrogen Bond
?Eorb-22.0
22
Wiazania wodorowe
Kcal/mol, (BP86/TZ2P) H2OH2O
?Etotal -4.5
?Eorb -4.2
?EPauli 7.7
?Edist 0.0
?Eelstat -8.0
?H-experiment -3.6 ? 0.5
23
Oddzialywanie agostyczne
..the agostic term is used to discuss the
various manifestations of covalent interactions
between carbonhydrogen groups and transition
metal centers in organometallic compounds, in
which a hydrogen atom is covalently bonded
simultaneously to both a carbon and to a
transition metal atom. M. Brookhart
the agostic interactions are characterized by
the distortion of an organometallic moiety which
brings an appended C-H bond into close proximity
with the metal center W. Scherer.
The term agostic bond originates from the Greek
??o??o? (which means to hold close or to
clutch).
24
Oddzialywanie agostyczne

• Solution NMR Spectroscopy long timescale of the
  NMR
• experiment, the weak nature of interaction
  the fluxionality
• averages the changes between two or more CH
  bonds such
• that the effect is obscured.
• X-Ray Diffiraction, low scattering factor for
  hydrogen
• Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency,
  ?(CH), coupling
• between the overtones ? masking the
  interaction.
• 4. Gas Electron Diffraction, EPR data

25
Oddzialywanie agostyczne
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom
Ziegler On the Nature of the Agostic Bond
between Metal Centers and ?-Hydrogen Atoms in
Alkyl Complexes. An Analysis Based on the
Extended Transition State Method and the
Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme
(ETS-NOCV) Organometallics, w recenzji.
26
Oddzialywanie agostyczne
Ligandmethyl acrylate
27
Nastepne wystapienie..
1. Co determinuje jakosciowa oraz ilosciowa
charakterystyke oddzialywan agostycznych.? 2.
Analiza czynników powodujacych wplyw trans- w
kompleksach plasko-kwadratowych niklu .. 3.
Czynniki determinujace charakterystyki wiazan
karbenowych
28
ETS-NOCV-analiza populacyjna.
-ile elektronów odplynelo z orbitali typu d
oraz ile z wolnej pary e grupy CH2 ?????
a) Orbital typu d -0.57e ? orbital ? 0.58e b)
Wolna para e -0.77e ? dz2 0.78e
29
Podsumowanie

• Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, latwe w uzyciu
  narzedzie
• do jakosciowego oraz ilosciowego opisu wiazan
• chemicznych? Obejmuje ona nastepujace elementy
  opisu wiazania

a) Rzedy wiazan b) Energie (zwiazek z energia
dysocjacji) c) Ladunek (wartosci wlasne NOCV) d)
Analiza populacyjna przyczynków do róznicowej
gestosci ekstrakcja informacji jakosciowej/ilosc
iowej które orbitale fragmentów partycypuja w
kanalach róznicowej gestosci.
30
Co z oddzialywaniem typu cialo stale czasteczka
????
Podzial energii calkowitego oddzialywania typu
czasteczka-katalizator na przyczynki ?Etotal
?Edist ?Eelstat ?EPauli ?Eorb P. H. T.
Philipsen and E. J. Baerends J. Phys. Chem. B
2006, 110, 12470-12479
31
Dalsze plany..????

• Polaczenie metodologii NOCV na poziomie podzialu
  energii
• w programie BAND
• Zastosowania w opsie fizy-, chemisorpcji.
• Zastosowania schematu ETS-NOCV w ADF
• Wiazania Si-H,C-H, M-C (sp,sp2,sp3)
• Procesy aktywacji weglowodorów przez kompleksy
  TM,
• Inne typy oddzialywan agostycznych (Si-H, Ge-H),
• Wiazania cerbenowe, carbynowe, olefinowe z
  metalem,
• wiazania atomów szlachetnych (He, Ar..)

32
Dziekuje za uwage?
Acknowledgement Polish Ministry of Science and
Higher Education in Poland (N N204 227534).