TEMA 11

1
TEMA 11
Módulo 3. ORGANOMETÁLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS.
Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS.-
Introducción.- Estructura.- Compuestos de
Grignard y organolíticos. Preparación.-
Introducción a la reactividad de los compuestos
organometálicos.- Otros organometálicos. Tema 10.
ALCOHOLES I.- Estructura.- Propiedades físicas.-
Obtención industrial.- Preparación. Tema 11.
ALCOHOLES II.- Reacciones que implican el enlace
C-O.- Reacciones que implican el enlace O-H.-
Glicoles. Tema 12. FENOLES.- Estructura y
propiedades físicas.- Preparación.- Reacciones en
el grupo OH.- Reacciones en el anillo.- Resinas
fenólicas. Tema 13. ÉTERES.- Estructura y
propiedades físicas.- Obtención industrial.-
Preparación.- Reacciones.- Éteres cíclicos. Tema
14. ALDEHÍDOS Y CETONAS I Tema 15. ALDEHÍDOS Y
CETONAS II Tema 16. ALDEHÍDOS Y CETONAS III Tema
17. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Tema 18. DERIVADOS
FUNCIONALES DE ACIDOS CARBOXILICOS Tema 19.
ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS Y CETOÁCIDOS
2
TEMA 11. ALCOHOLES II
1. Reacciones que implican el enlace C-O
1.1. Transformación en haluros de alquilo
1.2. Deshidratación. Síntesis de alquenos
2. Reacciones que implican el enlace O-H
2.1. Acidez y basicidad
2.2. Formación de alcóxidos. Síntesis de Williamson
2.3. Formación de ésteres
2.4. Oxidación de alcoholes
3. Glicoles
3
Reactividad de los alcoholes
Ruptura C?O actúa como E
Ruptura O?H actúa como Nu
-Deshidrataciones -Reacciónes de SN
-Formación de alcóxidos -Esterificaciones -
Oxidaciones

4
1. Reacciones que implican el enlace C-O

• 1.1. Transformación de alcoholes en haluros de
  alquilo
• Existen tres procedimientos para convertir un
  alcohol en un haluro de alquilo dependiendo del
  tipo de alcohol de partida y del haluro que
  queramos obtener. La reacción se puede llevar a
  cabo con haluros de hidrógeno (HX), con
  tribromuro de fósforo (PBr3), o con cloruro de
  tionilo, (SOCl2)

5
1.1.1. Reacción con haluros de hidrógeno

• Es una reacción de sustitución nucleófila
• El orden de reactividad para los haluros de
  hidrógeno es HI gt HBr gt HCl gt HF
• El mecanismo, SN1 o SN2, depende del tipo de
  alcohol
• Mecanismo SN1
• Los alcoholes 3arios, 2arios, alílicos y
  bencílicos siguen un mecanis-mo SN1 y en estas
  reacciones, que transcurren via carbocationes,
  podemos detectar transposiciones.

El grupo OH se transforma en un buen grupo
saliente
Etapa lenta y determinante de la velocidad
6
En la tercera etapa, el haluro que es un buen
nucleófilo reacciona con el carbocatión.
Mecanismo SN2 El metanol y los alcoholes
primarios se convierten en haluros de alquilo
mediante un mecanismo SN2. Se trata de un proceso
concertado en el que no existen intermedios de
reacción
La reacción se lleva a cabo refluyendo el ROH con
una mezcla de H2SO4 conc, y NaBr o KBr. Suelen
obtenerse altos rendimientos (aprox. 90). Método
útil para obtener RX primarios.
7
1.1.2. Reacción con tribromuro de fósforo

• Sólo reacciona con alcoholes primarios y
  secundarios mediante un mecanismo SN2 y permite
  obtener bromuros de alquilo.

Para obtener R-I se usa PI3 que se genera in situ
a partir de I2 y P rojo
8
1.1.3. Reacción con cloruro de tionilo
El cloruro de tionilo sólo reacciona con
alcoholes primarios y secundarios mediante un
mecanismo SNi (retención de la configuración) y
permite obtener cloruros de alquilo. A menudo, se
añade en el medio de reacción una amina (Ej.
piridina) que neutraliza el ácido clorhídrico
formado. En presencia de piridina la reacción es
SN2
Los subproductos son gases a temperatura ambiente
y se eliminan con facilidad
9
1.2. Deshidratación de alcoholes, 1
Si se calienta un alcohol en medio ácido tiene
lugar una reacción de eliminación que origina un
alqueno. El orden de reactividad de los alcoholes
es
3ario gt 2ario gt 1ario
Mecanismo E1
El medio ácido se requiere para convertir el
alcohol en el alcohol protonado que pierde
fácilmente la molécula de agua, (débilmente
básica) que es un buen grupo saliente. El alqueno
volátil desplaza todo el equilibrio hacia la
eliminación.
10
1.2. Deshidratación de alcoholes, 2
Regioselectividad Saytzeff
Deshidratación de alcoholes 1ºs via tosilato
Mecanismo E2
11
1.2. Deshidratación de alcoholes, 3
Obtención de éteres a partir de alcoholes
primarios (SN2)
Mecanismo el ión alquiloxonio es atacado por una
segunda molécula de alcohol
12
2. Reacciones que implican el enlace O-H
2.1. Acidez. Reacción con bases fuertes
Los alcoholes son ácidos débiles que pueden
desprotonarse en presencia de metales como sodio
o potasio o de bases fuertes como los hidruros y
amiduros de sodio, transformándose en los
correspondientes alcóxidos
Los alcóxidos obtenidos son bases fuertes e
importantes nucleófilos que reaccionan, por
ejemplo, con haluros de alquilo mediante una SN2
para generar éteres.
13

• La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos
  de halógeno, que son electrón-atrayentes,
  aumenta la acidez de los alcoholes.
• Se puede relacionar acidez con capacidad de
  solvatación de los iones alcóxido.

La peor solvatación del ión t-butóxido se solvata
peor que el metóxido t-butanol
es menos ácido que metanol
14
Acidez de alcoholes y fenoles
15
Carácter anfótero de los alcoholes
16
2.2. Formación de alcóxidos. Síntesis de
Williamson
17
2.3. Formación de ésteres
2.3.1. Ésteres orgánicos ó ésteres carboxílicos
Esterificación de Fischer
Los alcoholes reaccionan rápidamente con ácidos
carboxílicos en presencia de cantidades
catalíticas de ácidos minerales para dar lugar a
ésteres
Reacción con cloruros de ácido
(mejores rendimientos, también pueden usarse
anhidridos de ácido)
18
2.3.2. Ésteres inorgánicos
Reacción con ácidos minerales, como ácido nítrico
o ácido sulfúrico
Ej.
Reacción con cloruros de sulfonilo. Formación de
ésteres sulfónicos
p-toluensulfonato
Los iones sulfonato, ej. tosilato (-OTs), son
buenos grupos salientes, en reacciones de
sustitución o eliminación, ya que el anión
sulfonato es la base conjugada de un ácido fuerte.
19
(No Transcript)
20
2.4. Oxidación de alcoholes
21
2.4.1. Oxidantes de Cr(VI) CrO3.Piridina.HCl
(Clorocromato de piridinio, PCC) (oxidante más
suave)K2Cr2O7/H2SO4 (oxidante más enérgico)
Mecanismo
22
Oxidación de Alcoholes Primarios a Ácidos
Carboxílicos y Aldehídos
23
Oxidación de Alcoholes secundarios a cetonas
2.4.2. Oxidación de Swern (DMSO, cloruro de
oxalilo, piridina)
Se emplea para oxidar alcoholes primarios a
aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas
24
3. Glicoles

• Los glicoles son dioles vecinales que se obtienen
  normalmente por reacciones de hidroxilación de
  alquenos.
• Oxidación de glicoles

Ejemplo
También puede emplearse como oxidante
tetraacetato de plomo.